Adsorption of organic compounds on microporus and nanostructured materials

Negli ultimi anni, la comunità scientifica ha compiuto numerosi sforzi in settori di ricerca riguardanti i materiali nanostrutturati. Nella loro definizione più ampia, materiali con almeno una dimensione dell’ordine dei nanometri sono chiamati "Materiali Nanostrutturati" (MNs). Questa classificazione generale comprende realtà fisiche molto diverse tra loro, quali nanostrutture in forma di film sottili, nanoparticelle, materiali nanoporosi, nanocompositi e materiali nanocristallini, questi MNs sono di notevole interesse sia per la ricerca scientifica sia per applicazioni tecnologiche. In particolare, i Mns possiedono proprietà fisiche e chimiche che li rendono interessanti per lo sviluppo di dispositivi con elevata sensibilità, selettività ed efficienza. Infatti, essi sono caratterizzati da superfici superiori rispetto ai materiali convenzionali (ovvero presentano un gran numero di atomi o, più genericamente, specie chimiche in superficie, rispetto a materiali convenzionali, che consentono di ridurre l'energia libera del sistema attraverso legami chimici o interazioni fisiche con altre specie chimiche presenti nelle vicinanze). Queste superfici presentano proprietà uniche e notevolmente diverse da quelle dei materiali bulk e possono eventualmente acquisire, in scala nanometrica, caratteristiche dipendenti dalle dimensioni. Di conseguenza, i materiali nanoporosi e nanostrutturati risultano essere candidati ideali per interazioni di tipo superficie-intorno chimico, quali l'adsorbimento. Per questo motivo, lo studio dell’adsorbimento di materiali nanostrutturati è un'area di crescente importanza per poter comprendere, creare e migliorare i materiali per applicazioni tecnologiche nella produzione chimica, nel controllo ambientale, nel fotovoltaico e nei sistemi energetici. In questo lavoro abbiamo focalizzato la nostra attenzione sulle proprietà di adsorbimento dei materiali nanostrutturati appartenenti a due classi diverse, e precisamente le nanoparticelle ed i materiali nanoporosi. Entrambi presentano un'elevata superficie ottenuta, nel primo caso, fabbricando piccole particelle in cui il rapporto superficie-volume è elevato (nanoparticelle) e nel secondo caso, creando materiali nei quali la superficie vuota (cioè i pori) è elevata rispetto alla quantità di materiale bulk di supporto (nanoporosi). Lo scopo di questo studio è stata la valutazione delle prestazioni di questi materiali nanoadsorbenti per la loro applicabilità in tecnologie di bonifica delle acque naturali e come mezzo per processi di arricchimento in metodologie analitiche. Per quanto riguarda le nanoparticelle, sono state determinate le proprietà di adsorbimento/desorbimento di nanoparticelle d'oro nei confronti di nucleosidi e oligonucleotidi modificati per valutarne l’applicabilità nelle fasi di pre-concentrazione e/o clean-up per l’analisi di campioni biologici complessi. In particolare, in questo lavoro, le nanoparticelle d’oro sono state impiegate per migliorare la sensibilità del metodo analitico micellar electrokinetic chromatography (MEKC). La pre-concentrazione basata sulla micro estrazione in fase solida (µSPE) con nanoparticelle d'oro è stata poi seguita da una preconcentrazione on-line del campione realizzata utilizzando la modalità reversed electrode polarity stacking mode (REPSM). Nelle condizioni ottimali, sono stati ottenuti fattori di arricchimento nel range da 360 a 400, i limiti di rilevabilità (LOD) con un rapporto segnale-rumore di 3 variavano da 2 a 5 nM ed i relativi recuperi di molecole biologiche da campioni acquosi sono stati dell’ordine del 95-103%. Il metodo proposto ha dimostrato elevati fattori di arricchimento, buona precisione e accuratezza in un breve tempo di analisi e, sulla base dei vantaggi di semplicità, elevata selettività e sensibilità e buona riproducibilità, può quindi avere un grande potenziale per applicazioni biochimiche. Inoltre, è stato studiato il comportamento diffusivo di addotti nanoparticelle-farmaco per l’importanza che questo fenomeno ha nello sviluppo di sistemi di drug delivery. Poiché gli analoghi dei nucleosidi presentano una potenziale attività antitumorale e/o antivirale, la loro solubilità ed il trasporto possono essere migliorati attraverso l’inclusione nelle cavità delle ciclodestrine. In questo contesto, si è studiata la possibilità di utilizzare nanoparticelle d’oro superficialmente modificate con ciclodestrine funzionalizzate -SH per l’adsorbimento di deossicitidina. Il processo di complessazione è stato caratterizzato sulla base dei coefficienti di diffusione del nucleoside e degli addotti da esso formati con le nanoparticelle d'oro derivatizzate, ottenuti mediante Taylor Dispersion Analysis. Questo studio ha permesso inoltre di determinare altri importanti grandezze utili a descrivere il sistema, quali ad esempio la frazione legata di molecola biologica all'interno delle ciclodestrine ed il raggio idrodinamico delle nanoparticelle. Per quel che riguarda i materiali nanoporosi ci siamo concentrati sulle proprietà adsorbenti di due zeoliti idrofobiche (ZSM-5 e zeolite Y) nei confronti di inquinanti organici per verificarne l’eventuale applicabilità nel campo delle tecnologie di bonifica delle acque. I Composti Organici Volatili (VOCs) sono sostanze inquinanti di particolare interesse a causa della loro frequente e diffusa presenza nelle acque naturali e della loro tossicità che può causare gravi rischi per la salute umana. Per questo motivo sono state proposte differenti tecnologie per la loro rimozione dall'ambiente e, tra queste, l’adsorbimento si è dimostrato essere una tecnica semplice, a basso costo ed efficace. Relativamente all’adsorbimento dei singoli inquinanti sulle zeoliti sono stati determinate le isoterme di adsorbimento, la cinetica e la termodinamica del processo e, per meglio descrivere il fenomeno, sono state ottenute informazioni anche sulle modificazioni strutturali e sulla localizzazione delle molecole. Infine, è stata valutata l'efficienza di adsorbimento del materiale rigenerato dopo trattamento termico la quale ha dimostrato che le zeoliti possono essere riutilizzate per diversi cicli di adsorbimento con evidenti benefici sul costo e sulle prestazioni del processo. Generalmente gli inquinanti spesso coesistono in miscele nei comparti ambientali, per questo motivo è importante quantificare le interazioni competitive per prevedere la capacità di adsorbimento dei materiali nei confronti di miscele acquose complesse, che meglio simulano le condizioni riscontrate in natura. A basse concentrazioni (paragonabili a quelle generalmente riscontrate nelle acque superficiali), i fenomeni competitivi non dovrebbero giocare un ruolo significativo nel processo di adsorbimento, a causa dell’eccesso di siti di adsorbimento. Tuttavia, nel caso di un soluzioni altamente concentrate (sversamenti accidentali) o di esaurimento dell’adsorbente che si realizza ad esempio, durante il tempo di vita del materiale adsorbente, questi fenomeni competitivi possono rivestire un ruolo dominante. Analogamente a quanto fatto per i sistemi monocomponente, anche per le miscele binarie di inquinanti sono state determinate le prestazioni dei materiali nanoporosi mediante isoterme di adsorbimento competitivo ottenendo anche informazioni relativamente alla selettività zeolite. Il sistema miscela di inquinanti-zeolite è stato infine esaminato anche dal punto di vista strutturale per ottenere una migliore comprensione delle interazioni host-guest.