Multifunctional Ni-Mn-based Heusler compounds from bulk to nanoparticles by ball-milling techniques

Attractive for the extraordinary coupling between different degrees of freedom (magnetic-elastic-caloric) and for the peculiar structural and microstructural rearrangement under application of external stresses, the large class of Heusler compounds, among which the family of Ni-Mn-based Heusler compounds, are multifunctional smart materials offering a wide range of exploration, from both the fundamental and technological perspective. The outstanding properties of the bulk material, such as the magnetic shape memory effect and the magnetocaloric effect, are based on the onset of a diffusion-less first order thermoelastic martensitic transformation. The large interest in nanotechnology and magnetic nanoparticles, for potential applications and advantages over the bulk-counterpart, and the relatively new and controversial field of research in the framework of Ni-Mn-based Heusler materials, have motivated the current study on the preparation and characterization of Heusler particles, at the micro- and sub-microscale. It has been chosen to investigate three specific off-stoichiometric Heusler systems, namely Ni50Mn30Ga20, Ni50Mn18.5Cu6.5Ga25, Ni45Co5Mn37In13, since in the bulk form are benchmark materials for their peculiar magnetic and magneto-structural phase transitions, hence interesting to explore also at a lower dimensionality, to reveal any change, tunability or even improvement of the associated multi-functional properties. The synthesis strategy adopted is the top-down method based on the ball-milling technique. With the purpose to assess and optimize its effectiveness, different ball-milling types and several milling parameters have been tested and varied. For each Heusler system, the effects of size-reduction and mechanically induced lattice defects and deformations on the as-milled particles have been studied through morphological, structural and thermomagnetic characterizations, highlighting the differences by varying the milling-energy and milling procedure. Then, a fundamental part of this work has been dedicated to the optimization of the annealing conditions to recover the original magnetic properties and peculiar martensitic transformation, by discussing the role of kinetic and thermodynamic aspects in relation to the achieved particle’s size and degree of atomic disorder. The results of the different ball-milled batches have been compared among each other and with respect to the starting bulk and hand-grinded counterparts. Moreover, a comparison between the behaviours of the three Heusler systems upon the same milling conditions, as well as between the evolutions upon heating to recover the original configuration, has been carried out. The whole investigation, on the one hand, has permitted to understand the possibility to obtain via ball-milling sub-micron or nanoparticles able to recover the desired magneto-structural coupling and magneto-thermal properties after a suitable annealing treatment. On the other hand, there have been highlighted the size-dependent phenomena and the structural and compositional phase stability that characterize and differentiate the selected Heusler compounds.

Le leghe Heusler a base di Ni-Mn-X sono materiali affascinanti sia dal punto di vista fondamentale che tecnologico per le straordinarie multifunzionalità. Infatti, essi presentano un forte accoppiamento tra le proprietà magnetiche, elastiche e caloriche, che è principalmente dovuto all'insorgenza di una trasformazione non-diffusiva, termo-elastica chiamata trasformazione martensitica. Mentre in forma bulk questi materiali sono stati già ampiamente studiati, relativamente poco ancora si conosce sul cambiamento delle loro proprietà riducendo le dimensioni, e in particolare se si possano ottenere in forma di nanoparticelle. In questo lavoro di Dottorato, si è scelto di investigare tre composti con specifiche composizioni quali Ni50Mn30Ga20, Ni50Mn18.5Cu6.5Ga25, Ni45Co5Mn37In13, provando a ridurre la taglia verso la nanoscala in un processo top-down utilizzando la tecnica di ball-milling ed investigando la possibilità di ottenere proprietà magneto-strutturali simili a quelle del bulk, per potenziali nuove applicazioni nel campo della conversione dell’energia e in biomedicina. Con l'obiettivo di ottimizzare il metodo di preparazione di micro e nanoparticelle, sono state utilizzate e testate diverse tecniche di macinazione, quali la macinazione a temperature criogeniche (cryo-milling), la macinazione ad alta energia vibrazionale (high-energy vibrational ball-milling), il mulino planetario con l'assistenza di un solvente e/o un surfattante, e sono stati variati tempi ed energia di macinazione. Per ciascun sistema Heusler è stata studiata la morfologia delle particelle ottenute e l'effetto della diminuzione di taglia e dell'introduzione di stress e difetti sulle proprietà strutturali e magnetiche. Una parte fondamentale di questo lavoro è stata dedicata all'ottimizzazione delle condizioni di trattamento termico (tempo, temperature, rate di raffreddamento) per il recupero delle trasformazioni e proprietà originarie, analizzando la struttura cristallina e il comportamento termo-magnetico in funzione dei trattamenti applicati. Dal confronto delle proprietà delle polveri con quelle del bulk di partenza e delle polveri più grosse (ottenute dalla macinazione a mano) si sono potuti evidenziare e capire i cambiamenti della trasformazione martensitica e del comportamento magnetico in funzione della taglia delle particelle. Infine, è stato confrontato l'effetto del ball-milling per ottenere nanoparticelle e l'efficacia dei successivi trattamenti termici per il recupero della fase tra i tre sistemi investigati. Ciò ha permesso di evidenziare le diverse caratteristiche di stabilità strutturale, meccanica e composizionale che li differenziano e contraddistinguono.