Preparation and characterization of Photoelectroactive substrates for water splitting and hydrogen production

La soluzione al problema del fabbisogno energetico mondiale, evitando grandi danni ambientali, rappresenta la sfida scientifica, tecnologica e sociale dell’immediato futuro. Le risorse fossili continueranno a giocare ancora un grosso ruolo nei prossimi decenni, ma il loro costo è destinato a crescere, mentre la loro disponibilità a calare. Oltre ai combustibili fossili esistono anche molte altre risorse energetiche, come nucleare, eolico, biomasse e geotermico, tuttavia la più attraente, dal punto di vista dell’inesauribilità e distribuzione su larga scala, è l’energia solare. Tuttavia per essere utilizzata come risorsa primaria, l’energia solare deve essere immagazzinata, tramite appropriati processi, sotto forma di combustibili ad alto valore energetico, per l’utilizzo in centrali elettriche o in processi chimici secondari. Un esempio di “combustibile solare” è l’idrogeno, ottenuto dalla “fotosintesi artificiale” tramite scissione fotoindotta dell’acqua. Rappresentazione di una interfaccia ibrida, basata su elettrodi semiconduttori, per la scissione fotoindotta dell’acqua. I dispositivi a base di elettrodi semiconduttori rappresentano la via più semplice, economica e versatile, per la conversione diretta della luce solare in combustibili, ma, per ottenere efficienze significative, devono essere soddisfatte alcune limitazioni cinetiche e termodinamiche, le quali rappresentano ancora una sfida nel campo chimico e tecnologico. Scopo del mio lavoro compiuto all’interno del dottorato di ricerca è stata la preparazione di substrati fotoelettroattivi, costituiti da elettrodi semiconduttori, funzionalizzati con sensibilizzatori molecolari e catalizzatori, in modo che entrambe le specie potessero lavorare in modo sinergico, allo scopo di attivare i processi di trasferimento elettronico necessari per la fotosintesi artificiale, ed ottenere così l’ossidazione dell’acqua all’interno di una cella fotoelettrochimica, mentre l’idrogeno viene semplicemente sviluppato al controelettrodo non illuminato. Diversi approcci sono stati tentati per funzionalizzare i semiconduttori, e gli elettrodi ottenuti sono stati ampiamente caratterizzati tramite esperimenti spettroscopici, elettrochimici e fotoelettrochimici. Dopo una prima discussione generale riguardo i processi fotosintetici artificiali (Capitolo 1) e sulle tecniche sperimentali applicate in questo lavoro di tesi (Capitolo 2), sono stati descritti i sistemi fotoelettroattivi studiati. Nel Capitolo 3 è riportata la sintesi e la caratterizzazione di una nuova diade a base di rutenio, formata da un cromoforo e un catalizzatore, direttamente legati tra loro, per la sensibilizzazione di fotoanodi di TiO2. I risultati fotoelettrochimici hanno evidenziato che il complesso binucleare è in grado di iniettare elettroni nel semiconduttore, ma non si ha un miglioramento nei confronti dell’ossidazione dell’acqua, rispetto al cromoforo da solo. Questo fenomeno è stato attribuito ai marcati processi di ricombinazione che sfavoriscono l’iniezione di carica sul semiconduttore, e all’impossibilità termodinamica di raggiungere stati alto-valenti del metallo (Ru(V)), responsabile dell’ossidazione dell’acqua. I risultati insoddisfacenti ottenuti con questo complesso binucleare hanno portato a considerare un metodo di funzionalizzazione alternativo. Il co-adsorbimento contemporaneo di indipendenti unità, cromoforica e catalizzatrice, non legate tra loro, rappresenta un approccio semplice e potenzialmente funzionale. Nel Capitolo 4 è riportata la sensibilizzazione di fotoanodi di WO3 nanocristallino con un colorante organico (perilene bis-immide). Sotto irraggiamento di luce visibile, lo stato eccitato del colorante subisce uno spegnimento ossidativo dovuto all’iniezione elettronica sul WO3, lasciando una buca fortemente positiva sul perilene (1.7 V vs. SCE) potenzialmente in grado di condurre reazioni di ossidazione in celle fotoelettrochimiche. Il successivo co adsorbimento di nanoparticelle di IrO2, come catalizzatore per l’ossidazione dell’acqua, ha portato ad un incremento di quattro volte della fotocorrente anodica, consistente con il trasferimento di buca dal colorante ossidato alle nanoparticelle. Risultati interessanti sono stati raggiunti anche con un catalizzatore molecolare anionico (poliossometallato di rutenio), ottenendo prestazioni comparabili a quelle riportate in letteratura, in fase eterogenea, con identici o simili catalizzatori. Nel Capitolo 5, sono state studiate le dinamiche di trasferimento di carica, su substrati di TiO2, da parte di un nuovo colorante polipiridinico fosfonato a base di rutenio, progettato e sintetizzato per foto-generare buche altamente ossidanti per la scissione dell’acqua. Sotto illuminazione, in presenza di ioduro di litio come agente sacrificale, è stata ottenuta una fotocorrente anodica di 0.2 mA/cm2, ma con bassi valori di fotoazione (IPCE). Interessante la risposta fotoanodica in presenza di ascorbato di sodio, che risulta aumentata di quattro/sei volte, a seconda della concentrazione di sacrificale, esplicabile solo assumendo una variazione nel meccanismo di iniezione di carica. Per la prima volta in fase eterogenea, è stata dimostrata la presenza dello spegnimento dello stato eccitato del colorante per via riduttiva (processo anti-biomimetico) ad opera dell’ascorbato di sodio. Gli esperimenti condotti su fotoanodi di SnO2, dove il colorante subisce il classico spegnimento ossidativo, hanno permesso di verificare l’interazione con nanoparticelle di IrO2 co-adsorbite, portando all’ossidazione dell’acqua. Infine, nel Capitolo 6 è stata valutata la deposizione laser-pulsata (PLD) come valido metodo di sintesi di nanostrutture amorfe di Fe2O3, da utilizzare come catalizzatore per la funzionalizzazione di substrati conduttivi. Gli elettrodi così ottenuti, costituiti principalmente da ferro, metallo molto abbondante ed atossico, sono stati in grado di sostenere elevate correnti (fino a 20 mA/cm2), con un modesto potenziale applicato a pH 11.8, per più di un’ora, come anodi per l’ossidazione elettrochimica dell’acqua. Le ottime prestazioni ottenute confermano la validità della PLD come metodo di preparazione per materiali nanostrutturati, con un buon controllo sul grado di ricoprimento superficiale e la morfologia. Tramite questo approccio è possibile esplorare anche altri ossidi metallici catalizzatori e funzionalizzare nuove superfici, come per esempio celle fotovoltaiche a tripla giunzione al silicio, per ottenere quindi l’ossidazione fotoindotta dell’acqua.