Hybrid and nanostructured materials for photovoltaic and gas sensing applications: preparation and properties

La crescente domanda di energia a livello mondiale costituisce una delle problematiche più rilevanti dell’epoca in cui viviamo. A causa della limitata disponibilità di combustibili fossili e della stringente necessità di ridurre le emissioni inquinanti, una grande attenzione è stata rivolta verso nuove risorse di energia pulite e rinnovabili. Lo sfruttamento dell’energia solare, in particolare, è considerata una delle alternative più promettenti per fronteggiare le questioni legate all’energia, in quanto la luce del sole è verosimilmente la più abbondante risorsa pulita in grado di soddisfare la richiesta di energia su scala globale minimizzando l’impatto negativo sull’ambiente. Pertanto, lo sviluppo di dispositivi fotovoltaici efficienti, poco costosi ed affidabili costituisce uno degli obiettivi chiave della ricerca scientifica in questi anni. In questo scenario, negli ultimi vent’anni grande interesse è stato indirizzato verso le celle solari ibride e dye-sensitized, che possono essere processate e realizzate con costi significativamente minori rispetto ai tradizionali dispositivi fotovoltaici basati su silicio e su semiconduttori composti. Un paio di anni fa, l’avvento delle perovskiti ibride alogenometalliche MAPbX3 (X = I, Br, Cl) come materiale funzionalizzante in celle nanostrutturate ha rappresentato un vero e proprio breakthrough in questo settore, permettendo il raggiungimento di ragguardevoli efficienze e aprendo la strada alla realizzazione di dispositivi basati su nuove architetture. Ciò nonostante, benché un grande interesse sia istantaneamente emerso nei confronti di questa nuova classe di materiali e della sua applicazione in celle solari via via sempre più efficienti, l’origine di queste eccellenti prestazioni non è ancora stata identificata e, più in generale, una vasta gamma di proprietà di queste perovskiti ibride non è ancora stata accuratamente compresa. La prima parte di questa tesi descrive l’attività che ha riguardato le perovskiti ibride. Film di perovskite MAPbI3 sono stati sintetizzati su vetro sia mediante deposizione di soluzione precursore utilizzando diversi solventi (N,N-dimetilformammide o γ-butirrolattone ) sia mediante una procedura di immersione a due stadi. L’analisi strutturale, morfologica e ottica ha evidenziato che la procedura di preparazione influenza principalmente la morfologia, mentre la struttura cristallina e il bandgap sono sostanzialmente inalterati. L’influenza del tempo di baking è stata investigata in film di MAPbI3 preparati in differenti atmosfere sia da una soluzione stechiometrica che da una soluzione arricchita in MAI. L’analisi ha mostrato che la più alta assorbanza è ottenuta preparando il materiale in atmosfera inerte dalla soluzione stechiometrica. Sono stati condotti esperimenti preliminari di funzionalizzazione con MAPbI3 di nanosheet mesoporosi di ZnO per la fabbricazione di fotoanodi. I risultati suggeriscono che un’effettiva funzionalizzazione è raggiunta, anche se il processo necessita di ottimizzazione. Sono stati sintetizzati film di perovskite mista MAPbI3.xBrx al variare del contenuto di bromo nell’intero intervallo 0 ≤ x ≤ 3 attraverso opportune miscele delle soluzioni precursore di MAPbI3 e MAPbBr3. L’analisi strutturale ha confermato la possibilità di formare una soluzione solida in tutto l’intervallo 0 ≤ x ≤ 3. La caratterizzazione ottica ha confermato la possibilità di variare il bandgap modificando la frazione molare di Br e ha mostrato che i campioni erano caratterizzati da un basso disordine composizionale, con un’energia di Urbach massima di ≈ 85 meV per x = 1.89. L’effetto dei parametri di baking è stato investigato su campioni di MAPbI2Br preparati da singole soluzioni aventi stechiometrie diverse. È stato osservato che solo partendo da soluzioni quasi-stechiometriche è possibile ottenere una perovskite la cui composizione non dipenda significativamente dai parametri di annealing, evidenziando come procedura di sintesi sia la più riproducibile e promettente per la produzione di celle solari su larga scala. La caratterizzazione ottica e strutturale della perovskite mista MAPbI3-xClx ha dimostrato che, a prescindere dal rapporto tra le componenti presenti nella soluzione utilizzata come precursore, l’inclusione di cloro nella struttura a base di iodio è possibile solo a livelli di concentrazione relativamente. Tuttavia, anche se il bandgap del materiale rimane sostanzialmente invariato, il drogaggio con cloro migliora sostanzialmente il trasporto di carica nel layer di perovskite, rendendo possibili le notevoli prestazioni delle celle solari “meso-superstructured” basate su questo materiale. La seconda parte della tesi descrive l’attività che ha riguardato le nanostrutture di ossido di zinco (ZnO). Sono stati ottenuti nanobelt monocristallini mesoporosi di ZnO mediante decomposizione termica di analoghe nanostrutture del composto ibrido ZnS(en)0.5 sintetizzate per via solvotermale. Lo studio su scala nanoscopica della trasformazione ZnS(en)0.5 → ZnS → ZnO ha mostrato che la decomposizione del composto ibrido ZnS(en)0.5 comporta la formazione di nanobelt porosi di ZnS, che sono gradualmente trasformati in ZnO da una reazione di scambio tra ossigeno e zolfo. La forte contrazione reticolare associata alla trasformazione ZnS → ZnO porta all’apertura di pori in tutta la nanostruttura. Grazie alla possibilità di controllare la distribuzione spaziale dei nanobelt di ZnO mediante patterning della metallizzazione di Zn su substrati di allumina, è stato possibile realizzare strutture a due contatti utilizzate per la caratterizzazione elettrica. Il confronto tra spettri di catodoluminescenza e misure elettriche ha suggerito la presenza di un drogaggio residuale di zolfo, che è stato confermato dall’analisi EDX. Nanosheet mesoporosi e nanotetrapod di ZnO sono stati impiegati come elementi attivi in sensori di gas, che sono stati caratterizzati in differenti atmosfere tramite spettroscopia di impedenza. Gli spettri di impedenza di entrambe le nanostrutture in presenza di etanolo (CH3CH2OH) e monossido di carbonio (CO) a differenti temperature sono stati descritti mediante il medesimo circuito equivalente. Il differente comportamento della risposta dei sensori osservato per monossido di carbonio secco e etanolo suggerisce un’influenza rilevante delle molecole d’acqua assorbite sulla conduzione in questi sistemi.

The world-wide increasing demand for energy is one of the most important issues of the era we are living in. Owing to the limited availability of fossil fuels and the strict necessity to reduce the pollutant emissions, great attention has been devoted towards clean and renewable energy resources. Solar energy conversion, in particular, is considered one of the most promising alternatives to face the energy-related challenges, as sunlight is likely the most abundant clean source of energy capable to satisfy the need for energy on global scale with minimum detrimental impact on the environment. Therefore, the development of efficient, cost effective and reliable photovoltaic devices is one of the key purposes of the scientific research in these years. In this scenario, in the last two decades great interest has been addressed to hybrid and dye-sensitized solar cells, that can be manufactured more inexpensively with respect the traditional photovoltaic devices based on silicon and compound semiconductors. A couple of year ago, the emerging of hybrid metal halide perovskites MAPbX3 (X = I, Br, Cl) as sensitizers in nanostructured solar cells has represented a breakthrough in this field, leading to the achievement of impressive energy conversion efficiencies and opening the way to the realization of novel device architectures. Anyway, despite the huge interest instantaneously arisen about this new class of materials and its application in more and more efficient photovoltaic devices, the origin of the observed outstanding performances has still to be identified and, more generally, a broad spectrum of hybrid perovskite properties is not accurately understood yet. The first part of the thesis reports the activity concerning hybrid perovskites. MAPbI3 perovskite films on glass substrates were obtained following either a single step solution process, but using different solvents (N,N-Dimethylformamide or γ-butyrolactone), or a two-step dipping procedure. The structural, morphological and optical analysis highlighted that the preparation route mainly affects the morphology, while the crystalline structure and the bandgap are substantially unchanged. The influence of baking time was investigated in MAPbI3 films prepared in different atmospheres from both stoichiometric and MAI-rich precursor solutions, pointing out that the highest light absorbance is achieved by preparing the films in inert atmosphere from stoichiometric precursor solution. Preliminary experiments were performed aiming at sensitizing by MAPbI3 mesoporous ZnO nanosheets to be used for photoanode fabrication, showing that sensitization was likely achieved, even if the process must still be optimized. Mixed MAPbI3-xBrx films with Br content varying in the whole 0 ≤ x ≤ 3 range were synthesized by properly mixing MAPbI3 and MAPbBr3 precursor solution. Structural analysis confirmed that a solid solution can be formed in the whole 0 ≤ x ≤ 3 range. The optical characterization confirmed the possibility to tune the bandgap by varying the Br molar fraction and pointed out that the samples were characterized by a low composition disorder, with a maximum Urbach energy of ≈ 85 meV for x = 1.89. The effect of baking parameters was investigated in MAPbI2Br samples prepared from single precursor solutions having different stoichiometries, finding that only nearly-stoichiometric solutions result in perovskites whose composition depends to a minor extent on the annealing procedures, which makes the synthetic process more reproducible and more promising for large scale solar cell production. The structural and optical characterizations of mixed MAPbI3-xClx perovskites demonstrated that, regardless of the components ratio in the precursor solution, Cl incorporation in an iodide-based structure is possible only at relatively low concentration levels. However, even if the material band gap remains substantially unchanged, the Cl doping dramatically improves the charge transport within the perovskite layer, explaining the outstanding performances of meso-superstructured solar cells based on this material. The second part of the thesis describes the activity concerning zinc oxide (ZnO) nanostructures. Single-crystal highly porous ZnO nanobelts were prepared by thermally decomposing ZnS(en)0.5 hybrid parent nanostructures synthesized through a solvothermal route on Zn substrates. The investigation at the nanoscale of the ZnS(en)0.5 → ZnS → ZnO conversion pointed out that hybrid decomposition of ZnS(en)0.5 results in porous ZnS nanobelts, that are gradually transformed into ZnO by an exchange reaction between oxygen and sulfur. Pores form in the whole nanostructures due to the strong lattice contraction associated with the ZnS → ZnO transformation. Control of the ZnO nanobelts distributions was achieved by patterning the Zn metallization on alumina substrates, allowing the fabrication of two contacts structures used for the electrical characterization. The comparison between cathodoluminescence spectra and electrical measurements suggested the presence of a residual sulfur doping that was confirmed by means of EDX analysis. ZnO mesoporous nanosheets and nanotetrapods were used as active layer in gas sensing devices, that were characterized in different atmospheres by means of impedance spectroscopy. The impedance spectra of both nanostructures in the presence of ethanol (CH3CH2OH) and carbon monoxide (CO) at different temperatures and gas concentrations were described by the same equivalent circuit. The different behavior of the sensors response observed for dry carbon monoxide and ethanol suggested a relevant influence of the absorbed water molecules on the conduction in these systems.