Migrazione di soluti e fenomeni chimico-osmotici nelle barriere bentonitiche per il contenimento di inquinanti

The present work addresses the issues of soil and groundwater pollution, which can be caused by waste disposal facilities or contaminated sites (e.g., deserted industrial sites). Current environmental regulations require the implementation of barrier systems during the construction of disposal facilities or remediation of contaminated sites to prevent or limit the migration of contaminants into surrounding soil and groundwater. Natural materials such as compacted soils, possibly mixed with bentonite, or artificial composite materials like bentonite geocomposites coupled with polymeric geomembranes can be employed for this purpose. The design of these systems requires modeling contaminant transport phenomena through barrier materials and determining relevant parameters. Due to their low permeability, molecular diffusion is the dominant mechanism for transporting contaminants in solution when hydraulic gradients are moderate or absent. Evaluating solute diffusion parameters in porous media is therefore essential for accurately predicting migration phenomena. Additionally, certain clay materials used in barrier systems, particularly those containing sodium bentonite, can act as semi-permeable membranes, imposing different restrictions on solvent and solute molecule migration, leading to the phenomenon of chemical-osmosis through the barrier. For electrically charged solutes (ions), migration restriction through the barrier is attributed to electrostatic repulsion due to the negative surface charge of clay particles resulting from isomorphic substitutions within the crystal structure. The semi-permeable membrane behavior of these soils is of great interest for practical applications, as a barrier exhibiting chemical-osmotic behavior (i.e., restricting solute migration and countercurrent flow due to chemical osmosis) offers higher performance in terms of solute containment compared to a barrier where such a phenomenon is absent. Recent research in this field has also focused on modifying the properties of these materials as hydraulic barriers, especially in the presence of solutes that may degrade or compromise their efficiency, using additives such as organic molecules or polymers. Therefore, it is of interest to assess the effect of any additives not only on migration parameters (e.g., effective diffusion coefficients and retardation factor) but also on chemical-osmotic behavior, particularly to evaluate their persistence for pollutant containment applications. It has been noted that the membrane behavior of unmodified bentonites can be compromised by the presence of solutes causing compression of double layers (e.g., presence of multivalent cations). In this context, this research focuses on studying solute migration mechanisms and potential chemical-osmotic phenomena within hydraulic barriers made of bentonite (bentonite geocomposites). It is part of a larger university project at the SIMAU Department of the Polytechnic University of the Marche, which addresses solute migration and interaction processes in porous media commonly used as hydraulic barriers in containment systems (e.g., compacted soils, soil mixtures, ternary mixtures of water-cement-bentonite). The project aims to enhance equipment for studying these processes. Following an analysis of extensive specialized literature, a system based on a stationary approach was designed and implemented for conducting experimental tests. This system involves establishing a constant concentration gradient across the specimen by circulating electrolytic solutions of varying concentrations at its ends while preventing hydraulic flow, thus allowing simultaneous monitoring of solute diffusion and any differential pressure development due to chemical osmosis phenomena. Additionally, unlike most equipment described in the literature for this purpose, the possibility of monitoring the total stress acting on the specimen was introduced, allowing not only greater control over the system during the test but also the determination of parameters related to variations in specimen swelling pressure within the theoretical models of reference for chemical-osmotic phenomena in materials containing sodium bentonite (e.g., bentonite geocomposites). Given that this is unconventional equipment and a non-standardized testing procedure, a significant phase of the research, both in terms of time and effort, focused on analyzing factors related to test execution and adopted conditions such as solution circulation speed, specimen confinement type, temperature, etc., and their impact on the results. Subsequently, attention was focused on characterizing the osmotic behavior of various types of bentonite-based geocomposites available on the market, primarily to assess the reliability of results obtained with the developed system, including through comparison with expected results based on studies in the literature on similar materials. Additionally, factors significantly influencing solute migration and interaction processes, and hence chemical-osmotic behavior, were examined: material type, specimen preconditioning, void ratio, solution concentration, solution composition, polymerization. The thesis work is organized as follows: Chapter 2 introduces the research context and provides an overview of migration and interaction processes of miscible contaminants (solute) in porous media; it also presents an overview of coupled flow theory in porous media and particularly the modeling of solute migration when the medium exhibits chemical-osmotic behavior. Additionally, it reviews the main experimental methods documented in the literature for characterizing such behavior and summarizes the main experimental results found in the literature concerning bentonite geocomposites, natural and modified bentonites, and soil-bentonite mixtures. Chapter 3 describes the designed equipment and activities for calibrating and fine-tuning the system for conducting chemical-osmotic diffusion tests. Chapter 4 provides detailed descriptions of the experimental setup, materials used (bentonite geocomposites), and adopted operational procedures. Chapter 5 presents the experimental results in detail, which are critically analyzed and discussed in Chapter 6, aiming to highlight the factors most significantly influencing the chemical-osmotic behavior of the examined materials and to underscore the original and innovative aspects of the research. Chapter 7 describes the application of the theoretical model proposed by Dominijanni et al. (2013) to the conducted chemical-osmotic diffusion tests and presents simulations illustrating the use of obtained results in predicting solute migration to demonstrate the impact of chemical-osmotic behavior on containment performance. Finally, Chapter 8 presents the research's concluding remarks.

Il presente lavoro si inquadra nel contesto delle problematiche di inquinamento dei terreni e delle acque sotterranee, che possono essere causate da impianti di smaltimento dei rifiuti o da siti contaminati (e.g. siti industriali dismessi). Le normative ambientali attuali richiedono che nella realizzazione degli impianti di smaltimento o negli interventi di messa in sicurezza dei siti contaminati siano messi in opera dei sistemi di barriera, per prevenire o limitare la migrazione di contaminanti nel suolo circostante e nelle acque sotterranee. A tale scopo possono essere utilizzati materiali naturali (terre compattate, eventualmente miscelate a bentonite) o materiali artificiali compositi (ad esempio i geocompositi bentonitici, “GCLs”) accoppiati a geomembrane polimeriche. La progettazione di questi sistemi richiede la modellazione dei fenomeni di trasporto dei contaminanti attraverso i materiali costituenti la barriera nonché la determinazione dei relativi parametri. Trattandosi di materiali a bassa permeabilità, quando i gradienti idraulici sono modesti o assenti, la diffusione molecolare risulta il meccanismo dominante per il trasporto di inquinanti in soluzione. La valutazione dei parametri di diffusione dei soluti nei mezzi porosi è quindi indispensabile per una previsione accurata dei fenomeni di migrazione. Inoltre, alcuni materiali argillosi che trovano applicazione nei sistemi di barriera (in particolare, quelli contenenti bentonite sodica) possono comportarsi come membrane semipermeabili, cioè imporre una differente restrizione alla migrazione delle molecole di solvente e di soluto dando luogo al fenomeno dell’osmosi chimica attraverso la barriera. Nel caso dei soluti carichi elettricamente (ioni), la restrizione della migrazione attraverso la barriera è attribuita alla repulsione elettrostatica dovuta alla carica superficiale negativa particelle argillose prodotta dalle sostituzioni isomorfe all’interno della struttura cristallina. Il comportamento a membrana semipermeabile di questi terreni è considerato di grande interesse per le applicazioni pratiche, poiché una barriera che esibisce un comportamento chimico-osmotico (i.e. restrizione della migrazione di soluti e controflusso dovuto all’osmosi chimica), offre prestazioni più elevate in termini di contenimento dei soluti rispetto a una barriera in cui tale fenomeno è assente. Recentemente, la ricerca in questo settore si è indirizzata anche verso la possibilità di modificare le proprietà di questi materiali come barriera idraulica, soprattutto in presenza di soluti che possono deteriorarne o comprometterne l’efficienza, mediante l’impiego di additivi quali molecole organiche o polimeri. È pertanto di interesse valutare l’effetto della eventuale additivazione oltre che sui parametri di migrazione (e.g., coefficienti di diffusione effettiva e di ritardo) anche sul comportamento chimico-osmotico, in particolare per valutarne la permanenza in vista delle applicazioni di contenimento degli inquinanti. Infatti, è stato evidenziato che il comportamento a membrana delle bentoniti non additivate può essere compromesso dalla presenza di soluti che causano una compressione dei doppi strati (e.g., presenza di cationi multivalenti). In questo contesto, il presente lavoro di ricerca si focalizza sullo studio dei meccanismi di migrazione dei soluti e dei potenziali fenomeni chimico-osmotici all’interno delle barriere idrauliche costituite da bentonite (geocompositi bentonitici) e si inserisce nell’ambito del Progetto Strategico di Ateneo in svolgimento presso il Dipartimento SIMAU dell’Università Politecnica delle Marche “Analyzing and modelling the migration of tracers and reactive solutes through porous media”, che riguarda più in generale i processi di migrazione dei soluti e di interazione nei mezzi porosi più frequentemente utilizzati come barriere idrauliche nei sistemi di contenimento (e.g. terreni compattati, miscele di terreni, miscele ternarie acqua-cemento-bentonite). Il Progetto ha tra gli obiettivi il potenziamento delle attrezzature rivolte allo studio di tali processi. In tale contesto, il presente lavoro di ricerca ha avuto come primo obiettivo la progettazione, lo sviluppo e la messa a punto di una nuova attrezzatura che permette l’esecuzione di prove di diffusione su mezzi porosi e di evidenziarne e caratterizzarne le eventuali proprietà chimico-osmotiche. A seguito di una analisi della vasta letteratura specialistica, che ha evidenziato vantaggi e svantaggi dei possibili approcci per la caratterizzazione sperimentale dei fenomeni chimico-osmotici, è stato progettato e realizzato un sistema basato sull’approccio stazionario, che consiste nell’instaurare un gradiente di concentrazione costante attraverso il provino circolando alle sue estremità soluzioni elettrolitiche a diversa concentrazione prevenendo al contempo il flusso idraulico, in modo tale poter monitorare contemporaneamente il fenomeno della diffusione dei soluti e l’eventuale sviluppo di pressione differenziale dovuta al fenomeno dell’osmosi chimica. Inoltre, a differenza della maggior parte delle attrezzature descritte in letteratura a questo scopo, è stata introdotta la possibilità di monitorare anche lo sforzo totale agente sul provino, il che consente, oltre ad un maggior controllo sul sistema nel corso della prova, la possibilità di determinare anche i parametri legati alle variazioni della pressione di rigonfiamento del provino nell’ambito dei modelli teorici di riferimento per i fenomeni chimico-osmotici nei materiali contenenti bentonite sodica (e.g. geocompositi bentonici). Trattandosi di una attrezzatura non convenzionale e di una procedura di prova non standardizzata, una fase consistente, anche in termini di tempo, della ricerca ha riguardato l’analisi di fattori legati all’esecuzione e alle condizioni di prova adottate quali la velocità di circolazione delle soluzioni, il tipo di confinamento dei provini, la temperatura etc., sui risultati. In seguito, si è focalizzata l’attenzione sulla caratterizzazione del comportamento osmotico di alcune tipologie di geocompositi bentonitici disponibili sul mercato, con l’obiettivo innanzitutto di valutare l’attendibilità dei risultati ottenuti con il sistema messo a punto, anche attraverso un confronto con i risultati attesi sulla base di studi presenti in letteratura sulle stesse tipologie di materiali. Successivamente, sono stati esaminati alcuni dei fattori che possono influenzare significativamente i processi di migrazione ed interazione dei soluti, e quindi anche il comportamento chimico-osmotico: tipologia di materiale, pre-condizionamento del provino, indice dei vuoti, concentrazione della soluzione, composizione della soluzione, polimerizzazione. Il lavoro di tesi è organizzato come descritto qui di seguito. Il cap. 2 introduce il contesto della ricerca e presenta un inquadramento sui processi di migrazione e di interazione dei contaminanti miscibili (soluti) nei mezzi porosi; inoltre, si presenta un inquadramento della teoria dei flussi accoppiati nei mezzi porosi ed in particolare la modellazione della migrazione di soluti nel caso in cui il mezzo esibisca un comportamento chimico-osmotico. Sono altresì esaminati i principali metodi sperimentali documentati in letteratura per la caratterizzazione di tale comportamento e sono raccolti e riepilogati i principali risultati sperimentali reperiti in letteratura con riferimento a geocompositi bentonitici, bentoniti naturali e modificate, e miscele terreno-bentonite. Nel cap. 3 si descrivono l’attrezzatura progettata e le attività per la calibrazione e la messa a punto del sistema per l’esecuzione di prove di diffusione chimico-osmotiche. Nel cap. 4 sono descritti in dettaglio l’impostazione della sperimentazione, i materiali utilizzati (geocompositi bentonitici) e le procedure operative adottate. Nel cap. 5 sono riportati nel dettaglio i risultati sperimentali ottenuti, analizzati e discussi criticamente nel cap.6, nell’ottica sia di evidenziare i fattori che influenzano in maggior misura il comportamento chimico-osmotico dei materiali esaminati, sia di mettere in luce gli aspetti originali ed innovativi della ricerca. Il cap.7 descrive l’applicazione del modello teorico proposto da Dominijanni et al. (2013) alle prove di diffusione chimico-osmotica eseguite e si presentano simulazioni che illustrano l’utilizzo dei risultati ottenuti nella previsione della migrazione dei soluti, allo scopo di evidenziare l’impatto del comportamento chimico-osmotico sulla prestazione di contenimento. Infine, il cap.8 riporta le considerazioni conclusive della ricerca.