OSSIDAZIONE DI INQUINANTI EMERGENTI SU SUPERFICIE DI WO E SUPERFICIE MODIFICATA DI WO TRAMITE PROCESSI FOTOELETTROCATALITICI

I contaminanti emergenti (CECs: contaminants of emerging concern) sono stati definiti dall’United States Geological Survey (USGS) come "sostanze, naturali o di sintesi, unitamente ai microrganismi che non sono ancora inclusi in programmi routinari di monitoraggio e che possono essere candidati ad essere in futuro regolamentati in base alla loro sospetta (eco) tossicità ed ai loro potenziali effetti sulla salute umana". Molti di questi, sono sostanze utilizzate quotidianamente nelle attività umane e che possono avere molteplici impieghi. Poiché i CECs sono numerosi e chimicamente diversi, essi vengono classificati in base al loro principale impiego come ad esempio: farmaci, prodotti per la cura e l’igiene personale, pesticidi, ritardanti di fiamma etc. Proprio a causa del loro largo impiego e alla loro scarsa rimozione da parte di impianti di trattamento convenzionali essi sono ritrovati nei corpi idrici che ricevono gli effluenti di questi impianti. Altre sorgenti di contaminazione ambientale da CECs sono gli effluenti industriali, acque di percolazione di discariche, effluenti di allevamenti zootecnici in cui possono essere utilizzati farmaci a scopo veterinario. Data la pletora di composti che appartengono alla categoria dei CECs, non sono disponibili per tutti i composti, studi sui loro effetti sulla salute umana e sugli ecosistemi così come il loro comportamento e destino nei diversi comparti ambientali. Per alcune sostanze ad attività farmacologica tuttavia è già stato riportato che anche un’esposizione a bassi livelli di concentrazione può avere effetti avversi sul biota, in particolare per quanto riguarda antibiotici, distruttori endocrini e sostanze psicotrope. Generalmente i CECs vengono ritrovate nelle acque naturali a concentrazioni molto basse dell’ordine dei ng/L, al massimo qualche µg/L, e pertanto sono anche indicati come microinquinanti. Alcuni di questi contaminanti possono inoltre essere presenti nell’acqua potabile, poiché è noto che molte di queste sostanze non sono efficacemente rimosse con i metodi di depurazione tradizionali e non si possono escludere effetti sulla salute dell’uomo derivanti da dall’esposizione cronica a questa contaminazione. In questo contesto, si inserisce il presente lavoro di tesi che è rivolto allo studio di metodologie di ossidazione avanzata per la rimozione di contaminanti emergenti (in particolare farmaci). La metodologia proposta impiega fotocatalizzatori e nello specifico triossido di tungsteno (WO3) e non fa uso di sostanze ossidanti quali ozono o perossido di idrogeno. L’impiego di fotocatalizzatori è vantaggioso per l’ambiente in quanto evita e riduce l’immissione di ossidanti chimici che a loro volta possono dar luogo a processi ambientali indesiderati. In particolare il WO3 presenta un appropriato valore di band gap che lo rende capace di assorbire una porzione di luce visibile e una banda di valenza capace di produrre radicali OH in seguito all’ossidazione di molecole di acqua. Nel caso specifico sono stati studiati processi foto-degradativi ad opera di elettrodi costituiti da film sottili nanostrutturati di WO3, giunzioni WO3/BiVO4 ed elettrodi di WO3 modificati con materiale zeolitico di tipo Beta25, nei confronti di molecole target quali atenololo, carbamazepina, ketoprofene e levofloxacina. Parallelamente, la superficie degli elettrodi colloidali di WO3 è stata ulteriormente modificata Utilizzando una giunzione di tipo WO3/BiVO4 e, alternativamente, zeolite di tipo Beta25. I prodotti delle reazioni di fotodegradazione sono stati esaminati tramite tecnica HPLC/MS e dalle analisi effettuate è stato possibile dimostrare come le diverse tipologie di elettrodi sintetizzate siano attive nei confronti delle molecole target e, dopo appropriati tempi di irradiazione, anche nei confronti degli intermedi, portando alla completa mineralizzazione.

Contaminants of Emerging Concerns (CECs) include drugs, pharmaceuticals, cosmetics, hygiene products, hormones and their metabolites which are released in wastewater as a consequence of human activities. In general, due to low concentration, these compounds are rarely endowed with acute toxicity, but may lead to chronic adverse effects on aquatic organisms and humans. In particular for same molecules with pharmaceutical activity, it was reported as also an exposure to low concentration can be dangerous, for example for antibiotics and endocrine disruptors. Furthermore, effects due to continuous exposure can not be excluded. Some of these emerging pollutants are indeed very stable molecules, capable to survive the current potabilization and water remediation processes and are thus able to reach and impact the aqueous environment with unaltered efficacy. In view of the growing world population, increasing industrialization of emerging countries and climate change which introduces long periods of drought, particularly in temperate and Mediterranean areas, the re-use and re-cycle of water and the protection of aqueous ecosystems represent major societal challenges for a sustainable growth. The proposed methodology in this work employs photocatalysts, specifically tungsten trioxide (WO3), for emerging contaminants degradation. Photocatalytic routes to the degradation of harmful organics, exploiting sunlight to trigger the formation of high energy electron/hole pairs (e/h) within dispersed semiconductor (nano)particles, to promote direct or indirect (mediated for example by oxidants like ·O2-, H2O2, ·OH) oxidation reactions is an established approach. In particular semiconductors like WO3 offer a lower band gap (ca. 2.7 ±0.1 eV) for harvesting a sizable portion of the visible region, up to 460 nm, with a valence band edge suitable for the production of OH radicals following monoelectronic oxidation of water. The strong oxidation potential of ·OH intermediates (E° = 2.1 V) allows for the oxidation of the large majority of organic contaminants leading, with sufficient time, to their mineralization. In particular, the photo-degradation processes were studied using electrodes consisting of WO3 nanostructured thin films, junctions of WO3/BiVO4; in addition, some electrodes were further modified by deposition of β-25 zeolite, in order to increase their ability to adsorb and retain organic contaminants and boost their degradation rate under solar illumination of WO3. In particular, we have focused on the degradation of different type of drugs, such as atenolol, carbamazepine, ketoprofen and levofloxacin. These targets were selected among the most widely used anti-inflammatory and analgesic species (ketoprofen), antibiotics (levofloxacin), beta blocker (atenolol) and Antiepileptic (carbamazepine). The photo-catalytic activity of the different type of electrodes were investigated by HPLC / MS technique, moreover, were examined the intermediates of photodegradation reactions. This analysis highlighted also a high photocatalytic activity of the synthetized electrodes for by-products. In particular, after an enough irradiation time, complete mineralization can be achieved.