Chemistry and renewable energy: DFT investigation on CO2 reduction and H2 oxidation/production catalyzed by transition metal biomimics.

La mia ricerca di dottorato è stata focalizzata sull’indagine di composti Fe2S2, strutturalmente e funzionalmente correlati al sito attivo di [FeFe[-idrogenasi e nitrogenasi. I metodi computazionali , in particolare la Teoria del Funzionale della Densità (DFT), hanno permesso di ottenere informazioni utili riguardo al funzionamento di questi sistemi, in luce del loro impiego come catalizzarori per la produzione di bio fuels. Il cuore della tesi è costituito dallo studio delle [FeFe]-idrogenasi e dei loro complessi biomimetici, la cui struttura e reattività è stata investigata in dettaglio secondo differenti punti di vista. L’attività dei sistemi biomimetici (in contrasto a quello naturale) è affetta da parecchie problematiche, che li rende poco attivi e non reversibili. Infatti, essi catalizzano (con bassi turnover e alte sovratensioni) la reazione di produzione di H2 da protoni ed elettroni, ma sono incapaci (a parte poche eccezioni) di ossidarlo. Alcuni degli aspetti problematici relativi a questi sistemi sono stati quindi investigati per mezzo del DFT. Innanzitutto ne è stato indagato il comportamento ossidativo, la cui conoscenza e controllo sono fondamentali per poter performare efficientemente l’ossidazione di H2. Questa tematica, sebbene la più problematica in quest’ ambito di ricerca, è anche la meno investigata. In particolare si è scoperto che la natura del ponte ditiolato contenuto in questi sistemi è fondamentale per modulare le proprietà redox di questi sistemi, mediante la formazione di interazioni deboli formatesi durante il processo ossidativo. Tuttavia una buona conoscenza delle proprietà redox di questi sistemi non è sufficiente a garantire un buon funzionamento nei confronti dell’ossidazione di idrogeno. Per questo sono stati studiati i quattro step fondamentali del ciclo catalitico, sia prendendo in esame il sito attivo enzimatico sia i suoi biomimetici. Da una comparazione accurata dei risultati ottenute sono emerse differenze che evidenziano il ruolo chiave di alcuni fattori stereo-elettronici, mancanti nei sistemi sintetici. Per quanto riguarda la riduzione protonica invece, a dare H2, una delle cause principali della scarsa efficienza è la formazione di un idruro a ponte come intermedio di protonazione (estremamente stabile) nel ciclo catalitico, il quale non si forma invece nel sistema naturale. Il DFT ha permesso di evidenziare che l’aumento di protofilicità della funzione contenuta nel pendant ditiolato impedisce (rallenta) la formazione di questo intermedio stabile. Inoltre è stato sviluppato un protocollo per rendere questo intermedio (notoriamente poco reattivo) più reattivo rispetto alla sua controparte terminale. Una delle features più importanti del sito attivo è la cosiddetta conformazione “ruotata”, in cui uno dei due Fe espone un sito di coordinazione vacante per il substrato. Questa conformazione è stata ottenuta finora solo transientemente in sistemi biomimetici, per mezzo di trucchi sterici. Durante il mio progetto di dottorato abbiamo progettato razionalmente un sistema biomimetico che (in linea di principio) ha un ground state con conformazione ruotata. Infine, l’ultima parte di dottorato è stata dedicata allo studio delle nitrogenasi, le quali hanno mostrato una rilevante promiscuità di substrato, catalizzando anche la riduzione di CO2 a idrocarburi. Abbiamo quindi studiato l’attivazione di CO2 da parte di biomimetici del tipo F2S2 di nitrogenasi, per verificare se questa promiscuità sia mantenuta anche a livello sintetico.

My PhD research has been devoted to the investigation of diiron dithiolate compounds, that are structurally and functionally related to [FeFe]-hydrogenase and nitrogenase active sites. DFT computations provided relevant insights for a better comprehension of the chemistry of these systems, at the same time posing new questions and hints for future prospects. The core of the thesis is dedicated to [FeFe]-hydrogenase biomimics, whose structures and reactivity have been theoretically addressed by various standpoints. Several gaps concerning the activity of these systems still need to be filled. Indeed, besides catalyzing proton reduction at moderate rates (usually accompanied to high overpotentials), synthetic analogues of [FeFe]-hydrogenases are not reversible catalysts, i.e. they cannot oxidize dihydrogen catalytically (except very few examples). Some of the most puzzling issues in the field of hydrogenase biomimic have been computationally addressed, such as the oxidative behavior of biomimic compounds, as well as their role in H2 binding and activation (one of the most problematic yet less explored topics in this research area). Then, also the effect on the variation of Fe’s coordination sphere on H2 production catalysis has been investigated. In particular, we studied the catalytic behavior of an hexacarbonyl model compound, in which a highly protophilic bridge-head pendant has proved to play a crucial role in the hindering of bridging hydride formation, a well-known obstacle for catalysis. An alternative strategy to the hindering of bridging hydride formation is increasing its reactivity towards H2 formation. This aspect has been theoretically unraveled, and key information, regarding the stereoelectronic ingredients necessary to achieve this reactivity, has been provided. DFT has been also used to perform the rational design of a hydrogenase biomimic with the so called “rotated” conformation (usually achieved only transiently in biomimics), which is considered one of the most relevant active site features, necessary to entail a hydrogenase-like reactivity. The proposed system thus represents the first example of biomimic compound which is theoretically predicted to resemble the actual Fe’s coordination geometry of the natural system. The last period of my PhD research has been instead devoted to the study of compounds featuring a Fe2S2 scaffold, proposed nitrogenase biomimics. The aim of the work was to verify if the substrate promiscuity shown by the enzyme active site e.g. towards CO2 activation, could also be preserved in biomimic compounds. Thus, we made a preliminary study regarding the role of Fe2S2 biomimics in CO2 activation and conversion. Our results provided some useful general information about theirreactivity towards CO2, as well as some clues to favor CO2 binding and activation.