Strategies for the optimization and characterization of materials for energy storage

Ever since its invention, the Li-ion battery has dominated the market of electrochemical storage systems, thanks to its outstanding properties in terms of energy and power density. However, the fact that this technology is inextricably linked to non-homogenously distributed and rare resources, mostly lithium and cobalt, makes it essential to have alternatives, if not to completely replace it at least to diversify the market and reduce the dependence on the aforementioned rare resources. Two examples of such alternatives are the Na-ion battery and the electrochemical double-layer capacitor. These devices have the chance to compete with LIBs in some situations but both of them could greatly benefit from an increase in their energy density. Also, monitoring the evolution of their performances should be considered a priority in order to get deeper insights on how to improve them so to make them comparable to LIBs. The doctoral research here described was focused on two main objectives: proposing ways to improve the energy density of storage systems (NIBs and EDLCs) and suggesting a new technique to monitor such devices operando: the dynamic electrochemical impedance spectroscopy. Fabricating high potential electrodes is a way to improve the energy storage capabilities of a Na-ion battery. In this thesis, Na3V2(PO4)2F3, an active material able to store sodium-ions at a mean potential as high as 3.8 V vs Na+/Na, was synthesised. This material was used to fabricate self-standing massive electrodes (active mass loading: 25 mg cm-2), which proved to be a very interesting method to improve the energy density. NVPF was also tested as an actual cathode in a full sodium-ion cell so to prove its high potential and relative issues. To improve EDLCs energy densities, highly concentrated solutions of potassium acetate in water were prepared and studied from their physicochemical and electrochemical characterization to the use of the highest concentrated ones (water-in-salt electrolyte) in symmetric carbon-based EDLCs. Such solutions proved to be able to increase both the capacitance and the maximum reachable potential difference between the two electrodes, resulting in higher energy densities compared to conventional electrolytes (e.g. 6M KOH solution in water). Finally, dynamic electrochemical impedance spectroscopy was evaluated as a method to study NIBs and EDLCs while cycling. Two systems, an aqueous EDLC and an insertion material for NIBs, were analysed with dEIS: a technique able to monitor the temporal changes in the electrochemical impedance spectroscopy while a device undergoes a cycling process. This approach proved to be doable for both potentiodynamic and galvanostatic techniques, allowing to probe the impedance of the single electrodes even in experimental conditions similar to those with which a real device operates.

Sin dalla sua invenzione, la batteria agli ioni di litio ha dominato il mercato dei sistemi di accumulo elettrochimico, grazie alle sue eccezionali proprietà in termini di energia e densità di potenza. Tuttavia, il fatto che questa tecnologia sia indissolubilmente legata a risorse rare e disomogenee distribuite, per lo più litio e cobalto, rende indispensabile avere delle alternative, se non sostituirla completamente almeno per diversificare il mercato e ridurre la dipendenza dai suddetti risorse rare. Due esempi di tali alternative sono la batteria agli ioni di Na e il condensatore elettrochimico a doppio strato. Questi dispositivi hanno la possibilità di competere con i LIB in alcune situazioni, ma entrambi potrebbero trarre grandi benefici da un aumento della loro densità di energia. Inoltre, il monitoraggio dell'evoluzione delle loro prestazioni dovrebbe essere considerato una priorità al fine di ottenere informazioni più approfondite su come migliorarle in modo da renderle paragonabili alle LIB. La ricerca di dottorato qui descritta si è concentrata su due obiettivi principali: proporre modi per migliorare la densità di energia dei sistemi di accumulo (NIB e EDLC) e suggerire una nuova tecnica per monitorare tali dispositivi operando: la spettroscopia di impedenza elettrochimica dinamica. La fabbricazione di elettrodi ad alto potenziale è un modo per migliorare le capacità di accumulo di energia di una batteria agli ioni di Na. In questa tesi è stato sintetizzato Na3V2(PO4)2F3, un materiale attivo in grado di immagazzinare ioni sodio ad un potenziale medio di 3,8 V vs Na+/Na. Questo materiale è stato utilizzato per fabbricare elettrodi massicci autoportanti (carico di massa attiva: 25 mg cm-2), che si è rivelato un metodo molto interessante per migliorare la densità di energia. L'NVPF è stato anche testato come un vero catodo in una cella a ioni di sodio completa in modo da dimostrarne l'alto potenziale e i relativi problemi. Per migliorare le densità energetiche degli EDLC, sono state preparate e studiate soluzioni altamente concentrate di acetato di potassio in acqua dalla loro caratterizzazione fisico-chimica ed elettrochimica all'uso di quelle più concentrate (elettrolita acqua-in-sale) in EDLC simmetrici a base di carbonio. Tali soluzioni si sono rivelate in grado di aumentare sia la capacità che la massima differenza di potenziale raggiungibile tra i due elettrodi, risultando in densità di energia maggiori rispetto agli elettroliti convenzionali (es. soluzione 6M KOH in acqua). Infine, la spettroscopia di impedenza elettrochimica dinamica è stata valutata come metodo per studiare NIB ed EDLC durante il ciclo. Due sistemi, un EDLC acquoso e un materiale di inserimento per NIBs, sono stati analizzati con dEIS: una tecnica in grado di monitorare i cambiamenti temporali nella spettroscopia di impedenza elettrochimica mentre un dispositivo subisce un processo ciclico. Questo approccio si è rivelato fattibile sia per le tecniche potenziodinamiche che per quelle galvanostatiche, consentendo di sondare l'impedenza dei singoli elettrodi anche in condizioni sperimentali simili a quelle con cui opera un dispositivo reale.