Study of room-temperature multiferroic mixed stuffed tridymite-like barium ferrites in thin film and bulk forms

This PhD thesis investigates the structural, electrical, and magnetic properties of ?-BaFe2O4 (BaFeO), a bismuth/lead-free room-temperature multiferroic material. The results show that ?-BaFe2O4 crystallizes in the orthorhombic non-centrosymmetric space group Cmc21, resulting in the formation of a net polarization. The ferroelectric properties are characterized by a hard-like hysteresis loop with a coercive field of 12 kV/cm and a remnant polarization of 0.18 ?C/cm2. Neutron powder diffraction (NPD) measurements reveal a G-type antiferromagnetic ordering without any canted magnetic moment. The antiferromagnetic transition temperature was determined to be 890.5(3) K. Bulk magnetization measurements carried out by SQuID vibrating sample magnetometry (VSM) showed a paramagnetic transition at 890 K, in agreement with the NPD data. The second part of the thesis focuses on the deposition of crystalline ?-BaFe2O4 thin films using the Pulsed Electron Deposition (PED) technique. The dynamics of BaFeO deposition is governed by two primary mechanisms: a congruent ablation process, occurring far from thermodynamic equilibrium, and an incongruent low-energy evaporation process. Interestingly, this duality, describable by a bicosine function model, significantly impacts the phase purity of BaFeO, as confirmed by structural and compositional characterizations. In fact, in the central and thicker region of the substrate the presence of a secondary Ba2Fe2O5 phase is not detected. This suggests that the evaporative contribution is the primary factor responsible for the out-of-stoichiometry composition. The influence of the substrate type on the structural properties of BaFeO films was also evaluated. Noteworthy, a heteroepitaxial (h00) film was obtained by depositing on a single-crystal MgO-(111) substrate. This result suggests that PED is not only suitable for producing high-quality ?-BaFe2O4 polycrystalline films but also opens up the possibility of achieving epitaxial growth of single-crystal layers. This unprecedented result paves the way for the utilization of such thin films for multiferroic application, where phase purity, structural orientation, and defect-free structures profoundly enhance the properties of the device. As the last part of the study, a preliminary investigation on partially substituted barium ferrites has been carried out. Overall, mixed stuffed-tridymite systems have been obtained by replacing Fe3+ with Ga3+ and Al3+ on the B-sites of the BaFeO structure. In particular, it appears that a certain amount of both gallium and aluminum can be successfully incorporated into the orthorhombic phase, as confirmed by the decrease of its b and c lattice parameters; nonetheless, an unexpected increase of the a parameter is observed for both the solid solutions. Such results need a more in-depth study to precisely determine the position and deformation of the MO4 tetrahedra. Within this framework, a combined analysis based on single-crystal X-ray diffraction and NPD technique could be an optimal choice. Overall, this study has established ?-BaFe2O4 as a novel room-temperature multiferroic material with potential applications in various fields, including photovoltaics and spintronics.

Questa tesi di dottorato indaga sulle proprietà strutturali, elettriche e magnetiche della ?-BaFe2O4 (BaFeO), un materiale multiferroico a temperatura ambiente privo di bismuto e piombo. I risultati mostrano che ?-BaFe2O4 cristallizza nella cella a reticolo ortorombico non centrosimmetrico Cmc21, portando alla formazione di una polarizzazione netta. Le proprietà ferroelettriche sono caratterizzate da un netto ciclo di isteresi con un campo coercitivo di 12 kV/cm e una polarizzazione residua di 0,18 ?C/cm2. Le misure di diffrazione di polvere di neutroni (NPD) rivelano un ordine antiferromagnetico di tipo G senza alcun momento magnetico residuo. La temperatura di transizione antiferromagnetica si attesta a 890,5(3) K. Misure di magnetizzazione del bulk eseguite mediante magnetometria vibrante del campione SQuID (VSM) hanno mostrato una transizione paramagnetica a 890 K, in accordo con i dati NPD. La seconda parte della tesi si concentra sulla deposizione di film sottili cristallini di ?-BaFe2O4 utilizzando la tecnica denominata pulsed electron deposition(PED). La dinamica della deposizione di BaFeO è governata da due meccanismi principali: un processo di ablazione congruente, che si verifica energeticamente ben al di sopra dell’equilibrio termodinamico, e un processo di evaporazione a bassa energia incongruente. Questo binomio, descrivibile da un modello di funzione a due coseni, ha un impatto significativo sulla purezza di fase di BaFeO, come confermato da caratterizzazioni strutturali e composizionali. Infatti, nella regione centrale e più spessa del substrato non viene rilevata la presenza di una fase secondaria Ba2Fe2O5. Ciò suggerisce che il contributo evaporativo è il fattore primario responsabile della composizione fuori equilibrio. È stata anche valutata l’influenza del tipo di substrato sulle proprietà strutturali dei film di BaFeO. In particolare, un sistema eteroepitassiale (h00) è stato ottenuto depositando BaFeO su un substrato monocristallino MgO-(111). Questo risultato suggerisce che la PED non è solo adatta alla produzione di film policristallini di ?-BaFe2O4 di alta qualità, ma è indice anche della possibilità di ottenere una crescita epitassiale di strati monocristallini. Questo risultato senza precedenti apre la strada all’utilizzo di tali film sottili per applicazioni multiferroiche, dove la purezza di fase, l’orientamento strutturale e l’assenza di difetti migliorano notevolmente le proprietà del dispositivo. Come ultima parte dello studio, è stata condotta un’indagine preliminare su ferriti di bario parzialmente sostituite. Nel complesso, sono stati ottenuti sistemi di tridimite “stuffed” misti sostituendo Fe3+ con Ga3+ e Al3+ sui siti B della struttura BaFeO. In particolare, sembra che una certa quantità sia di gallio che di alluminio possa essere incorporata con successo nella fase ortorombica, come confermato dalla diminuzione dei suoi parametri di reticolo b e c; tuttavia, si osserva un aumento inaspettato del parametro a per entrambe le soluzioni solide. Tali risultati necessitano di uno studio più approfondito per determinare con precisione la posizione e la deformazione dei tetraedri MO4 della struttura. A tal proposito, un’analisi combinata basata sulla tecnica di diffrazione da cristallo singolo e NPD potrebbe essere una scelta ottimale. In generale, questo studio ha stabilito che ?-BaFe2O4 è un nuovo materiale multiferroico a temperatura ambiente con potenziali applicazioni in vari campi, tra cui quello del fotovoltaico e la spintronica.