Design e caratterizzazione avanzata di materiali innovativi per le batterie di nuova generazione

Climate change, driven by 54% increase in greenhouse gas (GHG) emissions since pre-industrial period (1850-1900), has caused a 1.09 °C rise in global surface temperature. This warming has severe consequences, including extreme weather events, biodiversity loss and resource scarcity, threatening ecosystems and human security. To limiting global warming to 1.5 °C, urgent decarbonisation strategies are essential. In this context, electrification of the road transport sector is central to achieve a climate-neutral society by 2050 and lithium-ion batteries (LIBs) are the leading technology in rechargeable batteries enabling the widespread adoption of electric vehicles (EVs). The EU’s Battery 2030+ initiative aims to advance LIBs with high energy density, safety, longevity, and sustainability, fostered by the development of innovative competitive materials. This PhD thesis addresses these objectives, focusing on solid electrolytes and high-performance cathode materials. Among solid electrolytes, Li3InCl6 is notable for its high ionic conductivity, wide electrochemical stability window and scalable liquid-phase synthesis. Through the exploration of niobium doping strategy, the obtained Li2.80In0.90Nb0.1Cl6 composition demonstrated enhanced lithium transport properties compared to Li3InCl6. However, interfacial instability with lithium metal remains a challenge. The introduction of indium metal as an intermediate layer improved interfacial stability, enabling better cycling performance in symmetric cells. For cathode materials, the fluorination of the multi-doped spinel LiCr0.35Fe0.30Mn0.85Ti0.50O4 (LCFMT) was explored using NH4F and LiF precursors. The resulting LCFMT-N and LCFMT-L compositions suppressed the irreversible oxygen loss phenomenon observed during cycling. Furthermore, LCFMT-L exhibited superior structural stability and cycling performance, retaining a discharge capacity above 150 mAh g-1 after 100 cycles at 1C, with 85 % capacity retention. Finally, nickel-rich NMC811 cathodes were synthesized via spray pyrolysis, a scalable technique allowing controlled morphology and promising electrochemical properties. However, the voltage hysteresis observed during charge/discharge processes, likely due to loosen particle agglomeration, highlights the need for further optimisation. Overall, these findings contribute to advancing LIBs for next-generation energy storage solutions.

Il cambiamento climatico, causato dal drastico aumento delle emissioni di gas serra, rappresenta una minaccia significativa sia per la conservazione degli ecosistemi che per la società moderna. Rispetto al periodo preindustriale (1850-1900), le emissioni sono aumentate del 54%, con un conseguente innalzamento della temperatura superficiale globale di 1.09 °C. Le conseguenze di questo aumento sono evidenti nell’intensificarsi di eventi meteorologici estremi, nella perdita di biodiversità e nella scarsità di risorse come acqua e cibo. Per limitare il surriscaldamento globale a 1.5 °C, è fondamentale adottare strategie di decarbonizzazione efficienti. In questo contesto, l’elettrificazione del settore dei trasporti rappresenta una misura chiave per raggiungere una società climaticamente neutra entro il 2050 e le batterie a ioni di litio sono attualmente la tecnologia di riferimento per il successo dei veicoli elettrici sul mercato globale. Il progetto “Battery 2030+” promosso dalla Commissione Europea si concentra sullo sviluppo di materiali innovativi ad alte prestazioni per la realizzazione di batterie a ioni litio caratterizzate da alta densità di energia, sicurezza, sostenibilità e lunga durata. Questa tesi di dottorato si inserisce in tale contesto, focalizzandosi su elettroliti solidi e su materiali catodici ad alte prestazioni. Tra i diversi elettroliti solidi, Li3InCl6 si distingue per la sua elevata conducibilità ionica, l’ampia finestra di stabilità elettrochimica e la possibilità di essere sintetizzato tramite un metodo in fase liquida, che risulta facilmente processabile e scalabile. Per questo materiale è stata esplorata una nuova sostituzione aliovalente con niobio, e la composizione Li2.80In0.90Nb0.1Cl6 ha mostrato miglioramenti nelle proprietà di trasporto di ioni di litio rispetto a Li3InCl6.Tuttavia, l’instabilità all’interfaccia con litio metallico rimane una criticità significativa. Per affrontare questo problema, l’introduzione di uno strato intermedio di indio metallico tra l’elettrolita e l’anodo di litio ha portato ad un miglioramento della stabilità all’interfaccia, con un conseguente incremento delle prestazioni nei test di stripping e plating effettuati su celle simmetriche. Per quanto riguarda i materiali catodici, è stata esplorata la fluorurazione dell’ossido spinello LiCr0.35Fe0.30Mn0.85Ti0.50O4 (LCFMT) mediante l’uso di due precursori, NH4F and LiF. I prodotti ottenuti, rispettivamente LCFMT-N e LCFMT-L, hanno dimostrato il completo abbattimento del fenomeno irreversibile di perdita di ossigeno che si verifica durante il primo ciclo di carica del materiale. Inoltre, LCFMT-L ha mostrato una maggiore stabilità strutturale e prestazioni elettrochimiche superiori, mantenendo una capacità di scarica superiore a 150 mAh g-1 dopo 100 cicli a 1C, con una ritenzione di capacità dell’85 %. Infine, sono stati sintetizzati materiali catodici NMC ad alto contenuto di nichel mediante spray pirolisi, una tecnica scalabile che consente un maggiore controllo sulla morfologia dei materiali rispetto ad altri metodi più convenzionali, con potenziali benefici sulle prestazioni elettrochimiche. Tuttavia, l’isteresi di potenziale osservata durante i cicli di carica/scarica, probabilmente causata da una insufficiente compattazione delle particelle, evidenzia la necessità di un’ulteriore ottimizzazione del processo di sintesi.