Investigare la reattività atmosferica dei composti organici volatili tramite modellazione chimica quantistica: dalla fase gassosa alla fase acquosa

The release of Volatile Organic Compounds (VOCs), from anthropogenic and biogenic activities, plays a key role in driving chemical-physical processes occurring in the atmosphere and ultimately in ruling its composition. The atmospheric degradation of these compounds is complicated by the numerous possible competing reaction channels that can depend on temperature and pressure conditions. To properly model the impact that the emission of VOCs, especially those of anthropogenic origin, has on the properties of the atmosphere, it is crucial to understand the chemical transformations they undergo and to thoroughly investigate their atmospheric fate. Addressing the aforementioned questions requires a precise determination of chemical reaction mechanisms and kinetics. Experimental characterization of atmospheric processes, while essential, is often highly demanding in terms of resources and time. In some cases, it may not be feasible due to the complexity of the experimental techniques involved and the huge number and diversity of molecules and reactions involved. In this context, during the last decades, computational quantum chemistry has become an invaluable tool for elucidating key processes that are critical in atmospheric chemistry. In this three-year PhD thesis, computational quantum chemical strategies were applied to study the atmospheric reactivity of VOCs. The first study focused on the atmospheric reactivity of 1,2-dichloro-1,1-difluoroethane (HCFC-132b, CH2ClCClF2), a greenhouse ozone-depleting molecule, against the hydroxyl radical (OH) and the chlorine (Cl) atom, key atmospheric oxidizing agents. Subsequently, the mechanism and kinetics of the reaction between the OH radical and various unsaturated VOCs, specifically ethylene (CH2=CH2), trifluoroethylene (CF2=CHF), and trichloroethylene (CCl2=CHCl), were investigated. Atmospheric lifetimes, product distributions, and temperature- and pressure-dependent rate coefficients for these reactions were provided, demonstrating excellent agreement between the predicted rate coefficients and available experimental data. The next focus was on elucidating the atmospheric reactivity of a critical radical cycling step in the troposphere that affects ozone (O3) formation: the reaction of peroxy radicals (RO2) with nitric oxide (NO). Using the HO2 + NO reaction as a case study, a first-principles theoretical protocol was developed to contribute to a better understanding of this class of reactions, which has long puzzled the atmospheric scientific community. Finally, a computational strategy to simulate the degradation of oxygenated VOCs, which are the first-generation products of VOCs atmospheric oxidation, was proposed. As a case study, the reaction of acetone (CH3C(O)CH3) with the OH radical was examined. The outcomes from this PhD thesis provides insights into the atmospheric reaction mechanisms of the targeted species, and address current gaps in knowledge regarding reaction rate coefficients. This will enhance the understanding of the atmospheric reactivity of these species, thus contributing to assessing their impacts on atmospheric composition and air quality.

Li emissione di Composti Organici Volatili (VOC) derivanti da attività antropogeniche e biogeniche gioca un ruolo cruciale nel guidare i processi chimico-fisici che avvengono nell'atmosfera, determinandone, in ultima analisi, la composizione. La degradazione atmosferica di questi composti è complicata dalla competizione tra numerosi canali di reazione, che possono dipendere dalle condizioni di temperatura e pressione. Per modellare adeguatamente l'impatto che l'emissione di VOC, in particolare quelli di origine antropogenica, ha sulle proprietà dell'atmosfera, è fondamentale comprendere le trasformazioni chimiche che essi subiscono e indagare approfonditamente il loro destino atmosferico. Affrontare queste problematiche richiede una determinazione precisa dei meccanismi di reazione chimica e delle relative cinetiche. La caratterizzazione sperimentale dei processi atmosferici, seppur essenziale, è spesso molto dispendiosa in termini di risorse e tempo. In alcuni casi, potrebbe non essere fattibile a causa della complessità delle tecniche necessarie per gli studi sperimentali e del vasto numero e della diversità di molecole e reazioni in gioco. In questo contesto, negli ultimi decenni, la chimica quantistica computazionale è diventata uno strumento indispensabile per chiarire i processi chiave coinvolti nella chimica atmosferica. In questa tesi di dottorato, sono state applicate strategie computazionali di chimica quantistica per studiare la reattività atmosferica dei COV. Il primo studio si è concentrato sulla reattività atmosferica del 1,2-dicloro-1,1-difluoroetano (HCFC-132b, CH2ClCClF2), un gas serra capace di distruggere lo strato di ozono, nei confronti del radicale idrossile (OH) e dell'atomo di cloro (Cl), agenti ossidanti chiave nell'atmosfera. Successivamente, sono stati studiati il meccanismo e la cinetica della reazione tra il radicale OH e vari VOC insaturi, specificamente etilene (CH2=CH2), trifluoroetilene (CF2=CHF) e tricloroeetilene (CCl2=CHCl). Sono stati ricavati i tempi di vita atmosferici, le distribuzioni dei prodotti, le constanti cinetiche di reazione e la loro dipendenza dalla temperatura e dalla pressione, dimostrando un eccellente accordo tra i dati calcolati e quelli sperimentali disponibili in litteratura. Lo studio successivo si è concentrato sull'elucidazione della reattività atmosferica di un passaggio cruciale nel ciclo dei radicali nella troposfera, che influenza la formazione di ozono (O3): la reazione dei radicali perossido (RO2) con il monossido di azoto (NO). Considerando la reazione HO2 + NO come caso di studio, è stato sviluppato un protocollo teorico basato su principi primi per contribuire a una migliore comprensione di questa classe di reazioni, che da lungo tempo rappresenta una sfida per la comunità scientifica atmosferica. Infine, è stata proposta una strategia computazionale per simulare la degradazione dei VOC ossigenati che sono i prodotti di prima generazione dell'ossidazione atmosferica dei VOC. Come caso di studio, è stata esaminata la reazione dell'acetone (CH3C(O)CH3) con il radicale OH. I risultati presentati in questa tesi forniscono informazioni dettagliate sui meccanismi di reazione delle specie considerate nell’atmosfera e costituiscono un avanzamento nella conoscenza delle costanti cinetiche di reazione. I risultati ottenuti contribuiscono a migliorare la comprensione della reattività atmosferica di queste specie, permettendo una più dettagliata valutazione del loro impatto sulla composizione dell’atmosfera e sulla qualità dell’aria.