Sviluppo e Caratterizzazione di Materiali Avanzati per Catalisi Eterogenea Attivata dalla Luce

The rapid advancement of solar technologies has profoundly influenced modern science, driving a global shift toward more sustainable energy solutions. The abundant and underutilized availability of sunlight presents an unprecedented opportunity to phase out fossil fuels and transition to a more environmentally sustainable future. In this context, photocatalysis emerges as a pivotal approach, leveraging photons to drive chemical reactions without generating waste while unlocking novel reactivities. This PhD thesis focuses on heterogeneous photocatalysis, exploring its potential across distinct applications. The first project is dedicated to hydrogen production, a promising energy carrier for replacing fossil fuels. A composite material combining TiO2 and carbon nitride was developed and characterized for ethanol photoreforming, achieving a notable hydrogen production rate of 8 μmol g⁻¹ h⁻¹. Additionally, light was explored as a tool for material synthesis, exploiting the photoredox properties of Bi2O3. Specifically, (BiO)2CO3 nanosheets were synthesized in situ by irradiating Bi2O3 microrods under UV light in the presence of CO2. The resulting composite, enriched with Pt and PbO2 as co-catalysts, demonstrated strong photocatalytic activity for phenol degradation in the presence of ethanol. In parallel, another project focuses on understanding the stability challenges of BiVO4, a widely studied photoanode for water splitting, under operational conditions. BiVO4 was found to degrade due to light-induced phenomena, which diminish its photocatalytic activity. A comprehensive study combining photoinduced absorption and X-ray absorption spectroscopy revealed a pH- and buffer-dependent degradation mechanism, offering valuable insights into strategies for improving the stability of such materials. Finally, the thesis extends to the realm of fine chemical synthesis, developing a sustainable protocol for the air- and carbon nitride-mediated formylation of N,N-dimethylaniline under visible light. This method achieved high yields (up to 89%) with minimal additional reagents, addressing the fine chemical industry’s pressing challenge of waste disposal and selectivity, particularly in oxidation processes. Through these studies, this work highlights the versatility and transformative potential of heterogeneous photocatalysis, offering innovative solutions for sustainable energy production, environmental remediation, and green chemical synthesis.

Il rapido sviluppo delle tecnologie solari ha profondamente influenzato la scienza moderna, favorendo una transizione globale verso soluzioni energetiche più sostenibili. La disponibilità abbondante e spesso sottoutilizzata della luce solare rappresenta un’opportunità senza precedenti per abbandonare i combustibili fossili e passare a un futuro più rispettoso dell’ambiente. In questo contesto, la fotocatalisi emerge come un approccio fondamentale, sfruttando i fotoni per guidare reazioni chimiche senza produrre scarti e aprendo nuove possibilità di reattività. Questa tesi di dottorato si concentra sulla fotocatalisi eterogenea, esplorandone il potenziale in diverse applicazioni. Il primo progetto è dedicato alla produzione di idrogeno, un promettente vettore energetico per sostituire i combustibili fossili. È stato sviluppato e caratterizzato un materiale composito a base di TiO2 e nitruro di carbonio per il photoreforming dell’etanolo, raggiungendo un significativo tasso di produzione di idrogeno pari a 8 μmol g⁻¹ h⁻¹. Inoltre, la luce è stata esplorata come strumento per la sintesi di materiali, sfruttando le proprietà fotoredox del Bi2O3. In particolare, è stato sintetizzato in situ (BiO)₂CO₃ in forma di nanofogli su microbastoncini di Bi2O3 con luce UV in presenza di CO₂. Il composito risultante, arricchito con Pt e PbO2 come co-catalizzatori, ha dimostrato un’elevata attività fotocatalitica nella degradazione del fenolo in presenza di etanolo. In parallelo, un altro progetto si è concentrato sulle sfide legate alla stabilità in condizioni operative del BiVO4, un fotoanodo ampiamente studiato per la scissione dell’acqua. È stato osservato che il BiVO4 si degrada a causa di fenomeni indotti dalla luce, che riducono la sua attività fotocatalitica. Uno studio approfondito, combinando spettroscopia di assorbimento fotoindotto e spettroscopia di assorbimento a raggi X, ha rivelato un meccanismo di degradazione dipendente dal pH e dal buffer, offrendo preziose indicazioni per migliorare la stabilità di questi materiali. Infine, la tesi si estende al campo della sintesi chimica fine, sviluppando un protocollo sostenibile per la formilazione mediata da aria e nitruro di carbonio di N,N-dimetilanilina sotto luce visibile. Questo metodo ha raggiunto rese elevate (fino all’89%) con l’uso di quantità minime di reagenti aggiuntivi, affrontando così una delle principali sfide dell'industria chimica fine: la gestione degli scarti e la selettività, in particolare nei processi ossidativi. Attraverso questi studi, il lavoro evidenzia la versatilità e il potenziale trasformativo della fotocatalisi eterogenea, offrendo soluzioni innovative per la produzione di energia sostenibile, la bonifica ambientale e la sintesi chimica verde.