Electrochemical sensing at the graphene edges of van der Waals heterostructures

Two dimensional materials have provided many innovative possibilities in the realization of electronic devices. Graphene, as a wonder material, has attracted a lot of attention since its discovery. Due to its atomic thickness, it started a new era of nanoscale devices. As such, it is an ideal candidate for sensing purposes. In this thesis, graphene field-effect transistors (GFETs) based on graphene grown by chemical vapour deposition (CVD) and van der Waals (VDW) heterostructures (HSs) were realized and investigated as electrochemical electrodes. In both GFET types, the electrochemical sensing was performed at the exposed edges of graphene. The edges of graphene comprise dangling bonds which makes them very reactive to all changes in their surrounding. To realize such devices, two different approaches were used. First, in the case of GFETs based on VDW HSs, graphene was encapsulated between the top and bottom hBN flake. Second, in the case of CVD graphene GFETs, the exposed edges of graphene were obtained by depositing a polymethylmetacrylate (PMMA) on top of the graphene (nano)ribbons (G(N)Rs). Technology of surface contacts was used in the case of CVD graphene GFETs, due to the lack of graphene encapsulation. In the case of GFETs based on VDW HSs, one dimensional edge contacts were realized. Au edge contacts provided the best device performance and the most consistent resistance. The best consistency was obtained for GFETs comprising one 10-μm-wide GR. The scattering of the measured resistance was larger for CVD graphene GFETs due to the fact that patterning of the passivation layer and etching of the G(N)Rs was performed in the same fabrication step. Both GFET types were confirmed as ultramicroelectrodes (UME), i.e., nanoband electrodes. This is the first report of nanoband electrodes based on hBN/graphene/hBN HSs. Due to the confirmed graphene edge nanoelectrodes, so-called nanogap GFETs were realized as well. In these devices ≥ 2 nanoelectrodes were separated by a nanogap (length from 100 to 250 nm). Nanogap GFETs based on VDW HSs allowed electrochemical sensing in water and supporting electrolyte, redox cycling in water and supporting electrolyte, and single entity electrochemical detection in water. Nanogap GFETs based on VDW HSs also allowed to perform the measurements in the standard three-electrode setup, comprising working electrode (WE), counter electrode (CE), and reference electrode (RE), but also in a two-electrode setup, comprising only WE and RE. Seven different redox species were investigated with graphene edge nanoelectrodes: ferrocenemethanol (FcMeOH), dopamine, ferrocenedimethanol (FDM), hexaammineruthenium (HARu3+), methylene blue (MB), ascorbic acid, and ferrocyaninde. Therefore, it was possible to observe oxidation and reduction with these nanoelectrodes. Additionally, it was shown that graphene edge nanoelectrodes can be used in a slow scan cyclic voltammetry (SSCV) and fast scan cyclic voltammetry (FSCV). The possibility to perform FSCV measurements of dopamine with these devices, implies possible clinical applications in the future. It was also possible to investigate fast electron transfer at the graphene edge nanoband electrodes, due to their UME characteristics. This paves the way to the applications of graphene edge nanoelectrodes in fundamental electrochemical experiments. The limit of detection (LOD) for FDM was 2 μM and it represents state of the art in the case of nanoband electrodes based on VDW HSs. In the case of dopamine, the LOD was 10 μM. Nanogap GFETs based on VDW HSs exhibited very low interfacial capacitance (~ 50 pF). The standard GFETs based on VDW HSs exhibited the interfacial capacitance of 0.26 nF.

I materiali bidimensionali hanno aperto molte possibilità innovative nella realizzazione di dispositivi elettronici. Il grafene, soprannominato materiale delle meraviglie, ha attirato notevolmente l’attenzione della comunità scientifica e, grazie al suo spessore atomico, si pone come candidato perfetto per l’applicazione in sensori. In questa tesi si sono studiati elettrodi elettrochimici basati su transistor ad effetto campo in grafene (GFETs), quest’ultimo cresciuto tramite deposizione chimica da fase vapore (CVD) o inserito in eterostrutture (HSs) di van der Waals (VDW). In entrambi i casi i rilevamenti elettrochimici sono stati effettuati grazie ai lati di grafene esposti che, grazie alla presenza di dangling bonds, risultano molto reattivi all’ambiente circostante. Per realizzare questi dispositivi sono stati utilizzati due differenti approcci. Nel caso di GFETs basati su VDW HSs, il grafene è stato incapsulato tra due layer di hBN, mentre nel caso di GFETs basati su grafene CVD i lati esposti sono stati ottenuti depositando un layer di polimetilmetacrilato (PMMA) sulla superficie di nanoribbon di grafene (GNRs). Nel caso di GFETs basati su grafene CVD si è optato per dei contatti superficiali mentre per quelli basati su VDW HSs, a causa dell’incapsulazione, è stato scelto l’approccio dei contatti unidimensionali; nello specifico è stato scelto l’oro come metallo di contatto per le sue ottime performance e stabilità. I risultati più consistenti sono stati ottenuti in GFETs formati da un singolo ribbon di grafene di larghezza 10 µm. Se confrontiamo le resistenza misurate per i due tipi di GFETs, la dispersione dei dati relativi alla resistenza è maggiore nei GFET basati su grafene CVD. Questo è dovuto dal fatto che il patterning del layer di passivazione e l’etching del grafene sono stati eseguiti nello stesso step. Ad ogni modo, entrambi i tipi di GFETs si sono comportati come elettrodi nanoband. Questo è il primo esempio di elettrodo nanoband basato su hBN/graphene/hBN HSs mai riportato in letteratura. Sono stati realizzati anche dispositivi chiamati nanogap GFETs dove un numero ≥ 2 di nanoelettrodi sono stati separati da un nanogap di dimensioni comprese tra 100 e 250 nm. I nanogap GFETs basati su VDW HSs hanno permesso il rilevamento elettrochimico e l’ossidoriduzione di specie chimiche in acqua o in elettrolita, nonché il rilevamento di singole specie in acqua. I rilevamenti sono stati effettuati tramite setup a tre elettrodi (working electrode, counter electrode e reference electrode) ma anche a due elettrodi (working electrode e reference electrode). Sette differenti specie redox sono state investigate tramite i nanoelettrodi in grafene: ferrocenemethanol (FcMeOH), dopamina, ferrocenedimethanol (FDM), hexaammineruthenium (HARu3+), methylene blue (MB), acido ascorbico, and ferrocyanide. È stato possibile osservare reazioni di ossidazione e riduzione con questi elettrodi. Inoltre, è stato provato che essi possono essere utilizzati in misure di ciclovoltammetria a bassa (SSCV) ed alta (FSCV) velocità di scansione. La possibilità di effettuare misure FSCV per la dopamina apre la strada a possibili utilizzi clinici in futuro. Il limite di rilevamento (LOD) per l’FDM è stato di 2 μM che rappresenta lo stato dell’arte nel caso di elettrodi nanoband basati su VDW HSs. Nel caso della dopamina il LOD è stato di 10 µM. I nanogap GFETs basati su VDW HSs hanno mostrato una bassa capacità interfacciale (∼ 50 pF) se confrontata con quella dei GFETs standard basati su VDW HSs (0.26 nF).