Superhydrophobic MOFs: design, preparation, evaluation and applications

The goal of this research project was to find new and disruptive materials that could be good candidate for the miniaturization of electronic devices. Scientists and engineers try to design and fabricate new types of insulators in spite of the traditional fiberglass, which does not meet the requisite of very low dielectric constant (κ = 3.9), to be adequate for further miniaturization of the devices. This deficiency causes, for example, a large cross-talk effect in microcircuits. To overcome these limitations, nano-porous materials and, in particular, Metal Organic Frameworks (MOFs) have recently received much attention. MOFs are typically very stable, tuneable, highly porous, and often crystalline. Indeed, these are key features for disruptive ultra-low-κ materials. However, some pitfalls hamper their application, for example the ease of water adsorption, which is extremely problematic due to its high polarity, dielectric constant, and mobility. Thus, the target is fabricating a hydrophobic material which preserves the low dielectric constant of a highly porous MOF, with just a minimal loss of performance, and at the same time is sufficiently hydrophobic. Several strategies are possible, for example: a) applying post-synthetic modifications to functionalize the MOF with linkers bearing strongly hydrophobic substituents; b) protecting the MOF pores with other materials, like layered graphenes, producing hierarchical nano-composites; c) using ligands featuring optimal hydrophobicity that (often sterically) prevent water molecules from cleaving the metal-carboxylate/metal-nitrogen bonds. During the whole research project, all these three strategies have been investigated. a) Hydrophobic MOFs using post-synthetic reactions (Chapter 3) The dielectric constant of a very well- known Metal-Organic Framework, namely Cu3(BTC)2 (known as HKUST-1; BTC = 1,3,5- benzenetricarboxylate), was investigated before and after protection with some amines. These studies allowed us to evaluate the hydrophobic power given by different amines (alkyl and aromatic) to the pristine material. Moreover, we investigated the structure of HKUST-1 under a strong electric field, studying its robustness and the electron density perturbation of its guest molecules. b) Hydrophobic MOFs through post-synthetic fabrication (Chapter 4) A well-known family of four isoreticular MOFs, UiO-66, [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)6]n (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) and UiO-66-X, with X = NH2, NO2, and F(4) were subjected to a post synthetic modification with polydimethylsiloxane (PDMS). In this contest, to study their interactions with water molecules, we developed a new protocol applicable more generally to any type of material. c) Hydrophobic MOFs with pre-synthetic design (Chapter 5) As reported in the literature, fluorinated linkers seem to be ideal for the fabrication of hydrophobic Metal Organic Frameworks. In this context, we were able to isolate three new promising fluorinated low-κ hydrophobic Ni(II) and Mn(II) based porous systems, structurally characterized though X-ray powder diffraction. All the three seem to be promising as low dielectric constant materials, nevertheless the material characterizations are quite complex, not allowing us to find the right impedance analysis conditions, so far. With these results, one could undertake further steps for the optimization of the ma-terial design and fabrication, having paved the way toward a better understanding and determination of the key-features necessary to prepare a superhydrophobic MOF.

L'obiettivo di questo progetto di ricerca è stato quello di trovare dei nuovi materiali innovativi che potessero essere buoni candidati per la miniaturizzazione dei dispositivi elettronici. Scienziati e ingegneri cercano di progettare e fabbricare nuovi tipi di isolanti che possano sostituire la tradizionale fibra di vetro, in quanto non soddisfa il requisito di una costante dielettrica molto bassa (κ = 3,9) per essere adeguata a un'ulteriore miniaturizzazione dei dispositivi. Questa inadeguatezza causa, ad esempio, un grande effetto di cross-talk nei microcircuiti. Per superare queste limitazioni, i materiali nano-porosi e, in particolare, i Metal Organic Frameworks (MOFs) hanno recentemente ricevuto molta attenzione. I MOFs sono tipicamente molto stabili, versatili, altamente porosi e spesso cristallini. Si tratta di caratteristiche fondamentali per la produzione di materiali eccezionali a bassissimo contenuto di carbonio. Tuttavia, alcune insidie ostacolano la loro applicazione, come ad esempio la facilità di adsorbimento dell'acqua, che è estremamente problematica a causa della sua elevata polarità, costante dielettrica e mobilità. L'obiettivo è quindi quello di realizzare un materiale idrofobico che conservi la bassa costante dielettrica di un MOF altamente poroso, con una minima perdita di prestazioni, e che, allo stesso tempo, sia sufficientemente idrofobico. Sono possibili diverse strategie, ad esempio: a) applicare modifiche post-sintetiche per funzionalizzare il MOF con leganti dotati di gruppi funzionali fortemente idrofobici; b) proteggere i pori del MOF con altri materiali, come grafeni stratificati, producendo nano-compositi gerarchici. c) l'utilizzo di leganti caratterizzati da un'idrofobicità ottimale che (spesso stericamente) impediscono alle molecole d'acqua di scindere i legami metallo-carbossilato/metallo-azoto. Nel corso dell'intero progetto di ricerca, sono state studiate tutte e tre queste strategie. a) MOFs idrofobici mediante reazioni post-sintetiche (Capitolo 3) La costante dielettrica di un Metal Organic Framework molto noto, Cu3(BTC)2 (conosciuto come HKUST-1; BTC = 1,3,5- benzenetricarbossilato), è stata studiata prima e dopo la protezione con alcune ammine. Questi studi ci hanno permesso di valutare il potere idrofobico conferito da diverse ammine (alchiliche e aromatiche) al materiale incontaminato. Inoltre, abbiamo studiato la struttura di HKUST-1 sotto un forte campo elettrico, studiando la sua robustezza e la perturbazione della densità elettronica delle molecole ospiti. b) MOFs idrofobici attraverso la fabbricazione post-sintetica (Capitolo 4) Una nota famiglia di quattro MOF isoreticolari, UiO-66, [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDC)6]n (BDC = 1,4-benzendicarbossilato) e UiO-66-X, con X = NH2, NO2, e F(4) sono stati sottoposti a una modifica post-sintetica con polidimetilsilossano (PDMS). In questo contesto, per studiare le loro interazioni con le molecole d'acqua, abbiamo sviluppato un nuovo protocollo applicabile più in generale a qualsiasi tipo di materiale. c) MOF idrofobici con progettazione pre-sintetica (Capitolo 5) Come riportato in letteratura, i leganti fluorurati sembrano essere ideali per la fabbricazione di strutture metallorganiche idrofobiche. In questo contesto, siamo riusciti a isolare tre nuovi promettenti sistemi porosi fluorurati a bassa idrofobicità a base di Ni(II) e Mn(II), caratterizzati strutturalmente mediante diffrazione di polvere ai raggi X. Tutti e tre sembrano essere promettenti come materiali a bassa costante dielettrica; tuttavia, la caratterizzazione dei materiali è piuttosto complessa e non ci ha permesso finora di trovare le giuste condizioni di analisi dell'impedenza. Con questi risultati, si potrebbero intraprendere ulteriori passi per l'ottimizzazione della progettazione e della fabbricazione del materiale, avendo aperto la strada verso una migliore comprensione e determinazione delle caratteristiche chiave necessarie per preparare un MOF superidrofobico.