Structured catalyst supports : fundamental study of transport properties and industrial applications

This Ph.D. thesis was focussed on the investigation of the fundamental and engineering properties of Periodic Open Cell Structures (POCS) as enhanced catalyst substrates, as well as on some of the challenges related to the industrial application of structured catalysts. Pressure drop properties of Diamond and Tetrakaidecahedron (TKKD) unit cell POCS were studied experimentally by testing a set of samples with different cell diameter and void fraction realised in house via stereolithography 3D printing (SLA): the results were then compared with Computational Fluid Dynamics (CFD) performed in the same research group, to provide a cross validation of the two approaches and derive reliable engineering correlations which would allow detailed reactor modelling. In addition, a novel experimental methodology was developed to provide a fast, reproducible and economic tool for the evaluation of the external mass transfer coefficients of catalyst supports with complex geometry: briefly, geometrically accurate samples are SLA 3D printed with a commercially available high temperature resin, a thin an homogeneous layer of 3% Pd/CeO2 oxidation catalyst is deposited by spin coating, and H2 oxidation in rich conditions is used to investigate the support behaviour in the external mass transfer regime still at low temperatures. For the industrial application of structured supports, catalytic activation is a key aspect to be addressed. With a focus on the challenges of environmental catalysis, two advanced structured catalysts solutions were studied to improve the DeNOX performances of NH3-SCR systems. In particular, open cell foams were activated by washcoating a commercial Cu/BEA zeolite catalyst to improve the conversion in the high temperature mass transfer limited region, while the low temperature (T<170°C) NOX conversion challenge was tackled by developing an AdSCR system realized by depositing two layers of different catalysts on a ceramic honeycomb monolith with the development of an ad-hoc spin coating technique. The advantageous transport properties of structured supports are not only useful in process conditions but can also provide optimized conditions for fundamental studies, e.g. in the case of the investigation of non-adiabatic catalytic processes. in this respect, the Packed POCS concept (a structured support packed with catalyst pellets) was demonstrated as a solution to better control the thermal gradients in the kinetic study of the catalytic NH3 cracking process by employing a high thermally conductive aluminium POCS. This research activity was part of the “INTENT” project, a European Research Council (ERC) Advanced Grant under the European Union’s Horizon 2020 Research and Innovation program (Grant Agreement No 694919) as well as part of the “BEATRICS” project founded by the Italian Ministry of University and Research (MIUR) under the “Procedura per l’attuazione dell’intervento FARE Ricerca in Italia: Framework per l’attrazione e il rafforzamento delle eccellenze per la Ricerca in Italia, annualità 2016” program (Grant Agreement ID R16R7NLWPW).

Il lavoro di Tesi di Dottorato è stato incentrato sullo studio delle proprietà fondamentali delle strutture periodiche a cella aperta (POCS) per la loro applicazione come supporti catalitici avanzati e ad alcune delle sfide necessarie al loro utilizzo in ambito industriale. Le caratteristiche di caduta di pressione di POCS a cella Diamond e Tetrakaidecahedron (TKKD) sono state studiate sperimentalmente testando un set di campioni a differente diametro di cella e grado di vuoto stampato in loco per stereolitografia 3D (SLA): i risultati sono stati confrontati con studi di fluidodinamica computazionale (CFD) eseguiti nello stesso gruppo di ricerca al fine di ottenere una validazione incrociata dei due approcci e di estrapolare una correlazione ingegneristica affidabile con cui essere in grado di modellare nel dettaglio soluzioni reattoristiche. In aggiunta, è stato sviluppato un protocollo sperimentale in grado di fornire velocemente, economicamente ed in modo riproducibile i coefficienti di trasporto esterno di materia di supporti catalitici con geometrie complesse: in breve, campioni geometricamente accurati sono realizzati con una stampante 3D SLA e una resina commerciale per alte temperature, uno strato sottile e omogeneo di catalizzatore per ossidazione (3% Pd/CeO2) è depositato per mezzo della tecnica di spincoating e l’ossidazione di H2 in condizioni ricche è usata per investigare il comportamento del supporto catalitico in condizioni di limitazioni diffusive esterne già a basse temperature. Per l’applicazione industriale di supporti catalitici, l’attivazione catalitica è un aspetto chiave da affrontare. Focalizzandosi nell’ambito della catalisi ambientale, due soluzioni catalitiche avanzate sono state studiate per migliorare le performance di abbattimento degli NOx di sistemi NH3-SCR. Nello specifico, schiume cellulari a cella aperta sono state attivate cataliticamente tramite washcoating con una zeolite commerciale Cu/BEA per aumentare la conversione in condizioni di limitazioni esterne di trasporto di massa, mentre, in condizioni di bassa temperatura (T<170°C) la conversione degli NOx è stata affrontata sviluppando un sistema AdSCR realizzato tramite la deposizione di due differenti strati catalitici su un monolite ceramico a nido d’ape con una tecnica di spin-coating sviluppata ad-hoc. Le proprietà di trasporto di catalizzatori strutturati, non sono vantaggiose solamente per quanto riguarda l’ottimizzazione delle condizioni di processo ma anche al fine di effettuare studi fondamentali, ad esempio per lo studio cinetico di processi non adiabatici. Il concetto di “Packed POCS” (una struttura a cella aperta impaccata con pellet catalitici) è stato impiegato come soluzione per meglio controllare i gradienti termici durante lo studio cinetico della decomposizione catalitica di NH3 utilizzando un POCS conduttivo in alluminio. Questa ricerca è stata parte del progetto “INTENT”, come parte del programma European Union’s Horizon 2020 Research and Innovation dell’European Research Council (ERC) Advanced Grant (Grant Agreement No 694919) e del Progetto “BEATRICS” finanziato dal ministero italiano dell’Università e della Ricerca (MIUR) come parte della programma the “Procedura per l’attuazione dell’intervento FARE Ricerca in Italia: Framework per l’attrazione e il rafforzamento delle eccellenze per la Ricerca in Italia, annualità 2016” (Grant Agreement ID R16R7NLWPW).