Thermodynamic analysis of novel systems for sustainable processes

The rising focus on a more sustainable future, and hence on green fuels and technologies to reduce greenhouse gas emissions, has increased interest in bio-processes and carbon dioxide capture, separation and storage processes. As a result, a study focusing on the thermodynamic analysis of systems relevant to the development of these technologies is given. This work involved an experimental activity to gather new phase equilibrium data and a modeling activity to depict the thermodynamic behavior of the mixtures of interest in a reliable way. These factors have practical implications for chemical process modeling and simulation, and they are fundamental prerequisites for cost-effective and safe process design. Regarding the bio-processes, considering the renewed attention paid to the biobutanol production, new equilibrium measurements for mixtures of ethanol + water, 1-butanol + water, 1-butanol + 3-pentanol, water + 1-butanol + 3-pentanol and water + 1-butanol + ethanol were collected using the experimental apparatus located in the Process Thermodynamics laboratory (PT lab) at the Department of Chemistry, Materials and Chemical Engineering "G. Natta" of Politecnico di Milano and in the laboratory of the Equilibrio entre fases research group at the Chemical Engineering Department of University of Alicante. The data were then utilised to calibrate the NRTL, NRTL-RK and UNIQUAC models, implemented in the most modern process simulators, in order to predict the trend of the isobaric equilibrium data gathered in this work, achieving satisfactory results. As for the CO2 capture/removal technologies, several equilibrium data sets available in the literature for pure carbon dioxide and for the CO2 + H2 and CO2 + N2 systems were analysed using algorithms developed or modified throughout the three years of research. The results show that the algorithms predict very accurately the thermo-chemical properties of CO2 and the values of the bubble and dew curves for the CO2 + H2 mixture, whereas for the CO2 + N2 system the agreement between computed results and experimental data is less satisfactory at higher temperatures and pressures. Various modifications have been made to address this issue. Of these changes, only the alpha correction by Mathias and Copeman enhanced the algorithms' efficiency, especially for the solid-vapor equilibrium.

La crescente attenzione per un futuro più sostenibile, e quindi per i carburanti ecologici e per le tecnologie per ridurre le emissioni di gas serra, ha aumentato l'interesse verso i processi biologici e i processi di cattura, separazione e stoccaggio dell'anidride carbonica. Per questa ragione, viene presentato uno studio incentrato sull'analisi termodinamica di sistemi rilevanti per lo sviluppo di queste tecnologie. Il presente lavoro ha comportato un'attività sperimentale per raccogliere nuovi dati di equilibrio di fase e un'attività di modellazione per rappresentare in modo affidabile il comportamento termodinamico delle miscele di interesse. Questi due aspetti hanno implicazioni pratiche nella modellazione e simulazione dei processi chimici e sono prerequisiti fondamentali per la progettazione di processi sicuri ed economicamente vantaggiosi. Per quanto riguarda i processi biologici, vista la rinnovata attenzione alla produzione di biobutanolo, sono state raccolte nuove misure di equilibrio per miscele di etanolo + acqua, 1-butanolo + acqua, 1-butanolo + 3-pentanolo, acqua + 1-butanolo + 3-pentanolo e acqua + 1-butanolo + etanolo, utilizzando l'apparato sperimentale situato nel laboratorio di Termodinamica dei Processi (PT lab) del Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "G. Natta" del Politecnico di Milano e nel laboratorio del gruppo di ricerca "Equilibrio entre fases" del Dipartimento di Ingegneria Chimica dell'Università di Alicante. I dati sono stati poi utilizzati per calibrare i modelli NRTL, NRTL-RK e UNIQUAC, implementati nei più moderni simulatori di processo, al fine di prevedere correttamente le caratteristiche termodinamiche dei sistemi studiati. Per quanto riguarda le tecnologie di cattura/rimozione della CO2, sono state analizzate diverse serie di dati di equilibrio disponibili in letteratura per l'anidride carbonica pura e per i sistemi CO2 + H2 e CO2 + N2, utilizzando algoritmi sviluppati o modificati nel corso di questi tre anni di ricerca. I risultati mostrano che gli algoritmi prevedono in modo molto accurato le proprietà termochimiche dell'anidride carbonica e le condizioni di equilibrio della miscela binaria CO2 + H2, mentre per il sistema CO2 + N2 l'accordo tra i risultati calcolati e i dati sperimentali è meno soddisfacente a temperature e pressioni più elevate. Per risolvere questo problema sono state studiate diverse correzioni. Di queste modifiche, solo la correzione del parametro alfa proposta da Mathias e Copeman ha migliorato l'efficienza degli algoritmi, in particolar modo quando si prende in considerazione l'equilibrio solido-vapore.