Thermo-responsive polymers in non-polar media

Thermo-responsive polymer nano-objects able to dynamically change their properties in response to modifications in the local temperature are finding growing attention in various fields, especially in the biomedical and oil&gas sectors. Chapter 1 describes the tremendous potential and enhanced performances that thermo-responsive polymers can impart to a target substrate. The review addresses some of the most important applications of this class of materials, such as cell culture, chromatography, colloidal stabilization, and enhanced oil recovery. Many examples from the literature are used to show the state of the art, criticisms, and primary benefits of this technology above traditional tactics, highlighting the unique functionalities that these active surfaces can achieve. As clearly shown by the examples reported in Chapter 1, most of the syntheses of highly controlled thermo-responsive nano-objects are performed via Controlled Radical Polymerization (CRP) techniques in water. However, the possibility of synthesizing thermo-responsive copolymers with a well-defined phase separation and bulk response in organic solvents is becoming more and more critical for applications in the oil&gas field and as lubricants for heat engines. Here, the missing step is translating the wide research that has been conducted on the so-called waterborne smart materials also to these non-polar media. Chapter 2 provides a convenient strategy for synthesizing modular thermo-responsive block copolymers dynamically self-assembling into nano-objects with different morphologies in a poorly polar solvent, i.e. a 50:50% v/v decane:toluene hydrocarbon blend (dectol). In particular, the thermo-responsive behavior can be finely tuned through Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) polymerization by changing some simple parameters such as the solid content and number of units of both the thermo-responsive (p) and solvophilic block (n). Once demonstrated the possibility to efficiently synthesize modular thermo-responsive copolymers in a non-polar solvent, Chapter 3 further expands the research by taking into account the influence of the solvophilic block on the final properties, an aspect which is often neglected. In particular, the living feature of RAFT is once again exploited to carefully control the copolymer structure, more precisely the number of units of both thermo-responsive (p) and solvophilic block (n) and the length of the alkyl side chains (q). In this way, it is disclosed the relationship between the structural parameters of the copolymers and their thermo-responsive and colloidal behavior, which can be determined a priori and tailored according to the needs. As highlighted by the first chapters, RAFT proved to be a valid strategy to synthesize well-defined thermo-responsive copolymers in non-polar media due to its outstanding control over the copolymer structure and, as a consequence, properties. 8 However, RAFT (and CRPs in general) is still far from being widely diffused on an industrial scale due to its high costs and low polymerization rate. Therefore, in Chapter 4, it is proposed a method to synthesize well-defined thermo-responsive polymers via Free Radical Polymerization (FRP), the preferred technique on industrial level. The notorious problem of compositional drift of the copolymer chains in FRP is solved by implementing a Power Feed strategy. Through this process, it is possible to produce thermo-responsive polymers with a carefully controlled composition, reflected in a controllable cloud point and sharp phase separation while maintaining high productivity.

Nano-oggetti polimerici termo-responsivi in grado di cambiare dinamicamente le loro proprietà in risposta alle modifiche della temperatura stanno trovando crescente attenzione in vari campi, in particolare in quello biomedico e petrolifero. Il Capitolo 1 descrive l'enorme potenziale e le prestazioni avanzate che i polimeri termo-responsivi possono impartire alla superficie scelta. La review affronta alcune delle applicazioni più importanti di questa classe di materiali, come la coltura cellulare, la cromatografia, la stabilizzazione colloidale e il recupero avanzato del petrolio. Molti esempi tratti dalla letteratura vengono utilizzati per mostrare lo stato dell’arte, le critiche e i principali vantaggi di questa tecnologia rispetto alle tecniche tradizionali, evidenziando le funzionalità uniche che queste superfici attive possono raggiungere. Come chiaramente mostrato dagli esempi riportati nel Capitolo 1, la maggior parte delle sintesi di nano-oggetti termo-responsivi altamente strutturati vengono eseguite tramite tecniche di polimerizzazione radicalica controllata (CRP) in acqua. Tuttavia, la possibilità di sintetizzare copolimeri termo-responsivi con una ben definita separazione di fase in solventi organici sta diventando sempre più critica per applicazioni in campo petrolifero e come lubrificanti per motori termici. Qui, la parte mancante è tradurre l’ampia ricerca condotta sui cosiddetti “smart materials” a base acquosa anche a questi solventi non polari. Il Capitolo 2 fornisce una strategia efficace per sintetizzare copolimeri termo-responsivi a blocchi modulari che si autoassemblano dinamicamente in nano-oggetti con diverse morfologie in un solvente scarsamente polare, ovvero una miscela idrocarburica decano:toluene al 50:50% v/v (dectol). In particolare, il comportamento termo-responsivo può essere regolato con precisione attraverso la RAFT (Reversible Addition-Frammentation Chain Transfer reaction) modificando alcuni semplici parametri come il contenuto di solido e il numero di unità sia del blocco termo-responsivo (p) che solvofilico (n). Una volta dimostrata la possibilità di sintetizzare efficientemente copolimeri modulari termo-responsivi in un solvente non polare, il Capitolo 3 espande ulteriormente la ricerca tenendo conto dell'influenza del blocco solvofilico sulle proprietà finali, un aspetto spesso trascurato. In particolare, il carattere “living” della RAFT viene ancora una volta sfruttato per controllare attentamente la struttura del copolimero, più precisamente il numero di unità del blocco termo-responsivo (p) e solvofilico (n), in aggiunta alla lunghezza delle catene laterali alchiliche (q). In questo modo viene evidenziata la relazione tra i parametri strutturali dei copolimeri e il loro comportamento termo-responsivo e colloidale, che può essere determinato a priori e adattato a seconda delle esigenze. Come evidenziato dai primi capitoli, la RAFT si è rivelata una valida strategia per sintetizzare copolimeri termo-responsivi ben definiti in mezzi non polari grazie al suo eccezionale controllo sulla struttura del copolimero e, di conseguenza, sulle sue proprietà. Tuttavia, la RAFT (e le tecniche CRP in generale) è ancora lontana dall’essere ampiamente diffusa su scala industriale a causa dei suoi costi elevati e della bassa velocità di polimerizzazione. Pertanto, nel Capitolo 4, viene proposto un metodo per sintetizzare polimeri termo-responsivi ben definiti tramite Polimerizzazione Radicalica (FRP), la tecnica preferita a livello industriale. Il noto problema della deriva compositiva delle catene di copolimeri prodotte mediante FRP viene risolto implementando una strategia Power Feed. Attraverso questo processo, è possibile produrre polimeri termo-responsivi con una composizione attentamente controllata, che si riflette in un punto di intorbidimento (Tcp) determinabile a priori e una netta separazione di fase pur mantenendo un'elevata produttività.