Fluorination and functionalization of materials for lithium metal batteries

This work proposes an innovative way to solve the “non–rechargeability” of Lithium–Metal Batteries (LMBs). During cycling, the lithium anode, in contact with the electrolyte, creates an unstable Solid Electrolyte Interface (SEI) and, in combination with dendrite growth, can lead to short circuits and overheating effects. This study involved the functionalization of the lithium surface in order to create an inorganic and compact layer of lithium fluoride that forms, forming an artificial SEI, through a scalable and clean fluorination with elemental fluorine. The morphological characterizations of the electrodes confirmed the formation of a LiF layer on the Li metal surface with a thickness on the order of micrometers. After 45 minutes of exposure in atmosphere, in standard conditions with a RH 25 – 40%, the LiF–coated lithium showed no surface alteration due to the oxidation processes. The Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was performed for symmetric cells: the Li||Li cell’s resistivity increased by 110%, while the lithium fluoride–coated lithium’s resistivity increased by 62% after 30 days of rest. In addition, for 300 cycles at 0.2C, an LFP||LiF–Li recorded a regular Coulombic Efficiency (CE) of 97.3% while the cell containing the bare lithium quickly dropped to almost null specific capacity after 100 cycles. Moreover the charge–discharge test was performed on a more industrially relevant cell: a pouch cell containing the treated anode, which reached three times the number of cycles (60 cycles) and a higher CE (97.2%) compared to the pristine material. The project also developed an innovative way to overcome the limits related to the Shuttle Effect in Lithium–Sulfur Batteries (LSBs) by exploiting the beneficial effect of fluorinated sites inside a carbonaceous matrix used as conductive additive. UV–vis and the X–ray imaging demonstrated that the C–F trapping sites are able to mitigate the polysulfide migration by changing sulfur from the typical α–crystals to β–crystals and thus suggesting a superior reaction kinetics of the carbon cathode with a consequential preferential directional growth. The charge–discharge tests of cells containing the fluorinated electrodes showed a remarkable improvement in capacity retention: a high CE (98.0% for 200 cycles) and the threshold of 80% of theoretical capacity was only reached after 128 cycles., 7.5 times more than the cell containing the pristine material.

Questo lavoro propone un metodo innovativo per risolvere la “non–ricaricabilità” delle Batterie a Litio Metallico (LMBs). Durante i cicli, l’anodo di litio, in contatto con l’elettrolita, crea una Solid Electrolyte Interface (SEI) instabile che, in aggiunta alla crescita delle dendriti, può portare a cortocircuiti ed effetti indesiderati. Questo studio comprende la funzionalizzazione della superfice del litio per creare uno strato inorganico e compatto di litio fluoruro che forma la SEI, attraverso l’uso di una fluorurazione scalabile e pulita con fluoro elementare. Le caratterizzazioni morfologiche degli elettrodi hanno confermato la formazione di LiF sulla superficie di litio metallico con uno spessore nell’ordine dei micrometri. In 45 minuti di esposizione all’atmosfera, in condizioni standard con una RH di 25 – 40%, il litio coperto da litio fluoruro non ha mostrato alcuna alterazione ai processi di ossidazione. L' Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) è stata eseguita sulle celle simmetriche: la cella Li||Li ha aumentato la sua resistività del 110% mentre quella contenente il litio coperto da litio fluoruro un aumento del solo 62% dopo 30 giorni di riposo. Inoltre, per 300 cicli a 0.2C, la cella LFP||LiF–Li ha registrato un’Efficienza Coulombica (CE) regolare del 97.3% mentre la cella contenente il litio non trattato dopo 100 cicli ha subito una caduta repentina a zero della stessa. Il test di carica–scarica è stato eseguito anche su di una cella più industrialmente rilevante: la pouch contenente l’anodo trattato ha raggiunto un una più alta CE (97.2%) ed un numero di cicli (60 cicli) triplo rispetto al materiale non trattato. Il progetto ha inoltre sviluppato un metodo innovativo per superare i limiti legati allo Shuttle Effect nelle Batterie Litio–Zolfo (LSBs) attraverso gli effetti dei siti fluorurati all’interno della matrice carboniosa usata come conduttivo additivo. L’UV–vis e l’X–ray Imaging hanno dimostrato che i siti trappola C–F trapping sono in grado di mitigare la migrazione dei polisolfuri cambiando anche lo zolfo da cristalli α a cristalli β suggerendo una cinetica di reazione maggiore del catodo di carbone con la conseguente crescita direzionale. I test di carica–scarica delle celle contenenti i carboni fluorurati hanno mostrato un miglioramento notevole in termini di ritenzione di capacità: un’alta CE (98.0% per 200 cicli) e il limite di 80% della capacità teorica è stata raggiunta solo dopo 128 cicli, 7.5 volte in più della cella contenente il carbone non trattato.