Polymer structure and morphology of hot-melt adhesives: relationship with rheological, thermal, mechanical properties and process performances

Known in industrial practice by the English term "hot-melts", hot-melt adhesive formulations are polymer-based, solvent-free thermoplastic compounds. Hot-melt adhesive technology has become widely used for several reasons compared with other types of adhesives. Firstly because of their low cost, but also at the technological level because of the reduction of VOCs (Volatile Organic Compounds), the elimination of solvent removal steps (organic or aqueous) during application, which makes them particularly popular in high-speed production processes, such as the sanitary-ware market. Recently, some polymer Companies have abandoned classical Ziegler-Natta type catalytic systems in favor of new metallocene type catalysts that allow the synthesis of new generation polybutenes-1 with new and much improved characteristics, such as significantly lower and much more controlled average Molecular Weights (and thus much lower viscosities); much smaller Polydispersity Indices (much narrower molecular weight distribution), properties all of which are reflected in improved characteristics of these polymers (good processability, good mechanical properties even at relatively low viscosities, lower Volatile Organic Compounds). Savaré I.C. and LyondellBasell in 2016 designed and patented a new PB-1 polymer, Koattro PBM1500M, with the scope to create a strong innovation in hygiene market, thanks to the low viscosity of this polymer that allows a high percentage of polymer in the hot-melt adhesive formulation, enhancing the mechanical properties and the thermal stability of the adhesive, beside its overall low VOC content and low odor and color. Unfortunately, during the industrial application of the new adhesive formulation containing this new Koattro PBM1500M, a severe “die build-up” appears on the line, stopping the possibility to commercialize the hot-melt adhesive in Companies using slot die coating technology. The die build-up is a phenomenon well known in literature that occurs during the slot extrusion coating process of polyolefins, when the coating polymer sticks on the extrusion head rather than to deposit on the substrate. In this work, starting from a structural characterization of the materials and a rheological characterization, we arrive to define a correlation between the high shear stress in the head of coating and the die build-up. We applied a rheological test that show how metallocenic poly-1-butene polymers have a kinetic of crystallization influenced by the overimposed shear. In detail, we show that PB-1 systems which are more prone to shear induced crystallization in a purposely designed rheological experiment are also more prone to build-up. The shear induced crystallization proneness seems to be correlated to the molecular weight distribution, because increasing the Mw and widening the polydispersity of the PB1 mixtures seem to reduce the tendency to shear induced crystallization reducing or eliminating the occurrence of die build-up. We investigated so the correlation between the molecular weight distribution, the Shear Induced Crystallization (SIC) and the die build-up intensity testing polymers or mix of polymers with the shear induced crystallization test on the rheometer and proposing new hot-melt adhesive formulations to be tested on a pilot line present in Savaré I.C., equipped with slot die coating head. The pilot line runs proves the goodness of our predictive approach using techniques available in laboratory (GPC and rheometers only need), replacing the old trial and error approach used and so producing saving in time and costs of the project for Savaré I.C.. In fact, thanks to the test methods developed in this project work, we are now able to predict if a material has a good processability (no build-up).

Conosciute nella pratica industriale con il termine inglese “hot-melts”, le formulazioni di adesivi hot-melt sono composti termoplastici a base di polimeri, prive di solventi. La tecnologia degli adesivi hot-melt si è diffusa per diversi motivi rispetto ad altri tipi di adesivi. In primo luogo per il basso costo, ma a livello tecnologico per la riduzione dei VOC (Composti Organici Volatili), l'eliminazione delle fasi di rimozione del solvente (organico o acquoso) durante l'applicazione, che li rende particolarmente popolari nei processi di produzione ad alta velocità, come il mercato degli articoli igienico-sanitari. Recentemente, alcune aziende produttrici di polimeri hanno abbandonato i classici sistemi catalitici di tipo Ziegler-Natta a favore di nuovi catalizzatori di tipo metallocenico, che consentono la sintesi di Polibuteni-1 di nuova generazione con caratteristiche nuove e molto migliorate, come pesi molecolari medi significativamente più bassi e molto più controllati (e quindi viscosità molto più basse); indici di polidispersità molto più piccoli (distribuzione dei pesi molecolari molto più ristretta), proprietà che si riflettono tutte in un miglioramento delle caratteristiche di questi polimeri (buona processabilità, buone proprietà meccaniche anche a viscosità relativamente basse, minori composti organici volatili). Savaré I.C. e LyondellBasell nel 2016 hanno progettato e brevettato un nuovo polimero PB-1, Koattro PBM1500M, con lo scopo di creare una forte innovazione nel mercato dell'igiene, grazie alla bassa viscosità di questo polimero che permette l’utilizzo di un'alta percentuale di polimero nella formulazione dell'adesivo hot-melt, migliorando le proprietà meccaniche e la stabilità termica dell'adesivo, oltre al basso contenuto complessivo di VOC e al basso odore e colore. Purtroppo, durante l'applicazione industriale della nuova formulazione di adesivo contenente il nuovo Koattro PBM1500M, si è verificato un grave “die build-up” sulle teste piane di spalmatura, che ha bloccato la possibilità di commercializzare l'adesivo hot-melt nelle aziende che utilizzano la tecnologia di applicazione slot coat. Il die build-up è un fenomeno ben noto in letteratura che si verifica durante il processo di estrusione a testa piana delle poliolefine, quando l’adesivo hot-melt si attacca alla testa di estrusione anziché depositarsi sul substrato. In questo lavoro, partendo da una caratterizzazione strutturale dei materiali, Koattro PBM1500M e altri polimeri sperimentali, e da una caratterizzazione reologica, si è arrivati a definire una correlazione tra l'elevato sforzo di taglio nella testa di spalmatura e la formazione del build-up. Abbiamo applicato un test reologico che mostra come i polimeri metallocenici di poli-1-butene abbiano una cinetica di cristallizzazione influenzata dallo shear rate imposto. In particolare, abbiamo dimostrato che i sistemi PB-1 che sono più inclini alla cristallizzazione indotta dallo shear in un esperimento reologico appositamente progettato sono anche più inclini al build-up. La tendenza alla cristallizzazione indotta dallo shear sembra essere correlata alla distribuzione del peso molecolare, poiché aumentando il Mw e ampliando la polidispersità delle miscele di PB1 sembra che si riduca la tendenza alla cristallizzazione indotta dal taglio, riducendo o eliminando il verificarsi di accumuli di matrice. Abbiamo quindi studiato la correlazione tra la distribuzione del peso molecolare, la cristallizzazione indotta dal taglio (SIC) e l'intensità dell'accumulo sulla linea, testando polimeri o miscele di polimeri con il test di cristallizzazione indotta da shear al reometro e proponendo una nuova formulazione di adesivo hot-melt da testare sulla linea pilota di Savaré I.C., dotata della tecnologia applicativa slot coat. Gli esperimenti svolti sulla linea pilota dimostrano la bontà del nostro approccio predittivo utilizzando tecniche disponibili in laboratorio (solo GPC e reometri necessari), sostituendo il vecchio approccio “trial and error” utilizzato e producendo così un risparmio in termini di tempo e costi del progetto per Savaré I.C.. Infatti, grazie ai metodi di prova sviluppati in questo progetto, siamo ora in grado di prevedere se un materiale ha una buona processabilità (assenza di build-up).