Single-ion conducting polymers as electrolytes and interlayers for preventing dendrite growth in lithium metal batteries

Lithium-ion batteries (LIBs) with high energy density and long cycle life are widely used today including in portable electronic devices, stationary energy storage systems and electric vehicles (EVs). However, the energy density of LIBs is reaching its theoretical limit. In this regard, Li metal batteries (LMBs) are reviving, primarily due to their potential to achieve higher energy density as lithium anodes have a high theoretical capacity of 3860 mAh g-1 (vs. 372 mAh g-1 for commercialized graphite anodes). However, LMBs face critical challenges, including the inhomogeneous Li stripping/plating (e.g. dendrites growth), that leads to poor cyclability and raise safety issues and therefore limits their commercial application. To this end, the goal of this PhD thesis was to prevent the dendrite growth of lithium metal to improve the electrochemical performance and safety of LMBs. Therefore, two strategies were adopted to address these challenges. On the one hand, artificial solid electrolyte interphases (art-SEIs), made from single-ion conducting polymers (i.e. Li+ polyanions), were used to build interlayers to improve the homogeneity of the current density and suppress dendrite growth since they allow, in principle, to limit salt concentration gradients at the vicinity of the Li electrode by providing fixed anions. On the other hand, using solid polymer electrolytes greatly improves safety since they only contain low flammable and low volatile components contrary to liquid electrolytes with flammable organic solvents. A PEO/ionic liquid (IL)/lithium salt ternary solid polymer electrolyte (TSPE) with advantages such as low flammability, and high conductivity (vs. PEO/lithium salt electrolytes) was combined with a single-ion interlayer to benefit from their respective merits (i.e. a high conductivity and elasticity for good contact with electrodes for the electrolyte, limitation of salt concentration gradients near the electrode, and acting as a mechanical barrier for the art-SEI, as well as the presence of extra ions acting as supporting electrolyte for the TSPE), which allowed extending the cyclability of Li metal batteries. Also, to improve cell performances further, polyethylene oxide solid single-ion conducting polymer electrolytes (SICPEs) were used and optimized to achieve a balance of high lithium transference number, high ionic conductivity, and good mechanical stability, enabling better cycling performance of Li metal. In this PhD thesis, three main achievements are reported. First, in terms of interface engineering, the use of art-SEIs with fixed anions not only significantly limits dendrite growth in a liquid organic electrolyte, but leads to even stronger improvements in combination with a SICPE. Secondly, the as-prepared art-SEI successfully compensates the limitation of IL-based TSPEs, enabling a longer cyclability of LiFePO4||Li cells reaching capacity retention of 85% after 350 cycles at 80 ℃. Finally, the optimization of SICPEs in terms of the content of plasticizer and crosslink density greatly improves the ionic conductivity and lithium transport while preserving an acceptable mechanical strength, thereby obviously enhancing the electrochemical performance in Li||Li symmetrical cells and LiFePO4||Li cells with further improvements enabled by the use of an art-SEI.

Le batterie agli ioni di litio (LIBs), con un'elevata densità energetica e una lunga durata ciclica, sono ampiamente utilizzate oggi in vari ambiti, tra cui dispositivi elettronici portatili, sistemi di stoccaggio di energia stazionari e veicoli elettrici (EVs). Tuttavia, la densità energetica delle LIBs sta raggiungendo il suo limite teorico. In questo contesto, le batterie al litio metallico (LMBs) stanno tornando in auge, principalmente per il loro potenziale di ottenere una densità energetica superiore, poiché gli anodi di litio hanno una capacità teorica elevata di 3860 mAh g⁻¹ (rispetto ai 372 mAh g⁻¹ degli anodi di grafite commercializzati). Tuttavia, le LMBs affrontano sfide critiche, tra cui la spogliatura/placcatura non uniforme del litio (ad esempio, la crescita di dendriti), causando una scarsa ciclicità e sollevando problemi di sicurezza, il che ne limita l’applicazione commerciale. A tal fine, l'obiettivo di questa tesi di dottorato era prevenire la crescita dei dendriti del litio metallico per migliorare le prestazioni elettrochimiche e la sicurezza delle LMBs. Pertanto, sono state adottate due strategie per affrontare queste sfide. Da un lato, sono state utilizzate interfacce elettrolitiche solide artificiali (art-SEI), realizzate con polimeri conduttori a singolo ione (cioè polianioni Li⁺), per costruire interstrati che migliorano l'omogeneità della densità di corrente e sopprimono la crescita dei dendriti, poiché permettono, in linea di principio, di limitare i gradienti di concentrazione del sale nelle vicinanze dell'elettrodo di litio fornendo anioni fissi. Dall'altro lato, l'uso di elettroliti solidi polimerici migliora notevolmente la sicurezza, poiché contengono solo componenti poco infiammabili e a bassa volatilità, al contrario degli elettroliti liquidi con solventi organici infiammabili. Un elettrolita polimerico solido ternario (TSPE) a base di PEO/liquido ionico (IL)/sale di litio, con vantaggi come bassa infiammabilità e alta conduttività (rispetto agli elettroliti PEO/sale di litio), è stato combinato con un interstrato a singolo ione per sfruttare i rispettivi meriti (cioè un'elevata conduttività e elasticità per un buon contatto con gli elettrodi per l'elettrolita, limitazione dei gradienti di concentrazione del sale vicino all'elettrodo, e funzione di barriera meccanica per l'art-SEI, così come la presenza di ioni extra che fungono da elettrolita di supporto per il TSPE), il che ha permesso di estendere la ciclicità delle batterie al litio metallico. Inoltre, per migliorare ulteriormente le prestazioni della cella, sono stati utilizzati e ottimizzati elettroliti solidi polimerici conduttori a singolo ione in polietilene ossido (SICPEs) per raggiungere un equilibrio tra un alto numero di trasferimento del litio, un'alta conduttività ionica e una buona stabilità meccanica, consentendo una migliore prestazione ciclica del litio metallico. In questa tesi di dottorato, sono riportati tre principali risultati. In primo luogo, in termini di ingegneria dell'interfaccia, l'uso di art-SEI con anioni fissi non solo limita significativamente la crescita dei dendriti in un elettrolita organico liquido, ma porta a miglioramenti ancora maggiori in combinazione con un SICPE. In secondo luogo, l'art-SEI preparato con successo compensa le limitazioni dei TSPE a base di IL, consentendo una maggiore ciclicità delle celle LiFePO4||Li, raggiungendo una ritenzione della capacità dell'85% dopo 350 cicli a 80 °C. Infine, l'ottimizzazione dei SICPE in termini di contenuto di plastificante e densità di reticolazione migliora notevolmente la conduttività ionica e il trasporto del litio, mantenendo una resistenza meccanica accettabile, migliorando così ovviamente le prestazioni elettrochimiche in celle simmetriche Li||Li e celle LiFePO4||Li, con ulteriori miglioramenti ottenuti grazie all'uso di un art-SEI.