Photoactive titanium dioxide films obtained by plasma electrolytic oxidation for environmental applications

Photoactive-based applications of titanium dioxide (TiO2) are well known in the areas of environmental applications. Among proposed techniques to obtain photoactive TiO2, this thesis focuses on Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) which operates in a configuration similar to conventional anodic oxidation but at higher potential (i.e, 100 V > ). PEO is capable to produce photoactive TiO2 but has not received much attention in the literature. Considering this scarcity, the aim of this PhD thesis was to synthesize photoactive TiO2 catalysts by PEO and exploit them in environmental applications such as photo-electro-catalytic water splitting and waste-water treatment. This thesis is divided into two parts namely synthesis and characterization of photoactive titanium dioxide films and exploit them as photo anodes. As for synthesis, the effect of different parameters such as PEO potential and type (DC and Pulsed DC), processing time, dopant, and electrolyte temperature on morphology, TiO2 film thickness growth, elemental characterization, electrochemical surface area (ECSA), crystalline phase composition (Real time/ ex-situ), band gap, and photocatalytic properties was studied. Overall, SEM images showed a 3-D sponge-like morphology where pore diameter varies depending on PEO potential and time. The growth of TiO2 film oxide depended mostly on PEO potential where PEO time became important at higher potentials (above 160 V). Overall, it changed from ca. 500 nm (at 100 V) to 11 m (at 200 V and 400 Hz). All the TiO2 films were crystalline in structure as pure anatase and rutile (in lower and higher PEO potential, respectively) and a mixture of anatase and rutile in other conditions. The instantaneous investigation of crystalline phase transformation by Real-time Raman spectroscopy showed that at lower voltages (100 V and 120 V), the crystalline phase composition was stable within the processing time (5 minutes) and consisted in 75 wt.% and 90 wt.% anatase respectively. At intermediate voltage (150 V), a phase transition was observed from 90 wt.% to 35 wt.% anatase within 150 s, and at higher cell voltages (180 V), the anatase content decreased from 74% to 15% just in 90 s. Based on the reflectance UV-VIS spectra, the band gap of the films decreased from about 3.2 eV to 2.94 eV which were in agreement with the crystalline phase contents. The photoelectrochemical activity of the TiO2 coatings was assessed by means of linear sweep voltammetry carried out in dark and under poly/mono chromatic source of light. Three main different parameters namely crystalline phase content (optimum: 60-70 Anatase, 40-30 Rutile), TiO2 film thickness (Optimum 2-3 m), and ECSA determined photoelectrochemical activity, and incident photon to current efficiency (IPCE) of specimens met the aforementioned optimum conditions reached 96%. Ni-doped TiO2 showed a higher photocurrent values under monochromatic irradiation in the UV-Vis range, outperforming pure TiO2. In agreement with photocurrent measurements, photoluminescence (PL) spectra confirmed that less intense PL emission, i.e. lower electron-hole recombination rate, was observed for Ni-doped samples, though over-doping was detrimental. As for application of TiO2 photoanodes, water splitting measurements was conducted under simulated solar light irradiation, and the highest H2 production rate was obtained for the electrode prepared at 150 V and 300 s which showed a H2 production rate of 0.17 mmol/h. In the case of waste-water degradation, an immobilized photoactive TiO2 catalysts having a surface area of ca. 400 cm2 was grown directly on titanium meshes based on the optimum condition investigated above. The TiO2 mesh was placed in a photoelectrochemical reactor where the reactor was capable to be operated in four different configurations namely Photoelectrocatalysis (immobilized TiO2+UV+bias), Photocatalysis (Immobilized TiO2+UV), Electrochemical oxidation (Immobilized TiO2+bias), Photolysis (only UV). Different sources of wastewater (MilliQ and secondary water spiked with Carbamazepine, pharmaceutical waste-water, etc) were successfully treated and when applicable, the result was compared with suspended TiO2 powder (Degussa P25). Results showed that carbamazepine degradation rate follows the order UV/supported TiO2+bias ≈ UV/TiO2 Degussa P25 > UV/supported TiO2 > UV. In the case of decolorization of pharmaceutical wastewaters, an intense recalcitrant color was treated by photoelectrocatalytic (PEC) and H2O2-assisted PEC. H2O2-assisted PEC showed the highest decolorization efficiency.

Le proprietà fotocatalitiche del biossido di titanio (TiO2) rendono questo materiale ampiamente usato in settori quali il trattamento dell'aria, la produzione di prodotti cosmetici, la finitura di superfici autopulenti e la produzione di idrogeno assistita dalla luce solare. Numerose sono state le tecniche proposte per ottenere film di TiO2 fotoattivi, quali ad esempio i metodi di deposizione sol-gel, deposizione chimica da fase vapore, RF Magnetron Sputtering, Plasma Spray, evaporazione a fascio elettronico ed ossidazione anodica. Questa tesi si incentra sull'ossidazione elettrolitica al plasma (PEO), nota anche come ossidazione a micro-arco o anodizzazione a scintilla. Sebbene la PEO si realizzi utilizzando una configurazione reattoristica simile all'ossidazione anodica convenzionale, le condizioni chimico-fisiche che si instaurano durante il processo la differenziano in modo sostanziale dall'anodizzazione convenzionale. Gli ossidi ottenibili generalmente presentano buone proprietà di resistenza all'usura, elevata durezza, ottima adesione ed elevata stabilità termomeccanica, rendendoli ampiamente utilizzati a livello industriale per la finitura superficiale di leghe di magnesio e alluminio. Nonostante potenzialmente adatta anche alla produzione di semiconduttori, la PEO è stata sino ad ora scarsamente studiata con la finalità di produrre materiali fotocatalitici. In considerazione di tale carenza di conoscenze, scopo di questa tesi di dottorato è quello di sviluppare processi PEO atti alla produzione di fotoanodi a base di TiO2 per applicazioni fotoelettrocatalitiche, con particolare riferimento al settore del trattamento acque. La tesi descrive i risultati ottenuti esponendo nella prima parte la sintesi e la caratterizzazione di film fotoattivi in biossido di titanio ottenuti per ossidazione elettrolitica al plasma, e nella seconda parte il trattamento delle acque mediante fotoelettrocatalisi su fotoanodi a base di TiO2 ottenuto mediante PEO. Nella prima parte si prendono in considerazione diversi parametri di processo (potenziale di cella, corrente continua o impulsata, tempo di processo, temperatura dell’elettrolita, droganti) ed il loro effetto su morfologia, composizione elementare, superficie attiva elettrochimica, composizione cristallografica, band gap e proprietà fotoelettrochimiche dei film ottenuti mediante PEO del Titanio. In genere, i film a base di TiO2 ottenuti presentano una morfologia porosa di tipo spugnoso, con pori di dimensione variabile in funzione del potenziale di cella e del tempo di processo. Lo spessore dei film dipende soprattutto dal valore del potenziale di cella a potenziali medio-bassi (<160 V), mentre dipende anche dal tempo di processo a potenziali alti (>160 V), aumentando da circa 500 nm (100 V) a 11 micron (200 V, 400 Hz). Dal punto di vista cristallografico, i film in TiO2 ottenuti mediante PEO si presentano come miscele cristalline delle due fasi allotropiche anatasio e rutilo, con percentuale relativa di rutilo crescente all’aumentare del potenziale di cella. Mediante spettroscopia Raman in tempo reale è stato possibile dimostrare che a potenziali bassi (100 V e 120 V) la composizione di fase è stabile nel tempo e consiste in una frazione in peso di anatasio rispettivamente pari a 75% e 90%. A potenziali intermedi (150 V), durante la crescita dell’ossido si osserva una transizione da una frazione in peso di anatasio pari a 90% a 35% nell’arco dei primi 150 s di processo, mentre a potenziali alti (180V) la riduzione del tenore di anatasio è più marcata (da 74% a 15% nell’arco dei primi 90 s di processo). In accordo con la composizione di fase, l’intervallo di banda dei film varia da 3.2 eV a 2.94 eV all’aumentare della percentuale di rutilo. L’attività fotoelettrochimica dei film in TiO2 è stata misurata mediante voltammetria a scansione lineare condotta sia al buio che sotto irraggiamento mono- e policromatico. Si è osservato che l’attività fotoelettrochimica è determinata principalmente da 3 fattori: la composizione di fase (con valori ottimali di circa 60-70% anatasio e 40-30% rutilo), lo spessore del film (con valori ottimali di circa 2-3 micron) e l’area superficiale elettrochimica. Ottimizzando questi parametri è stato possibile ottenere valori di efficienza di conversione fotone-elettone pari a 96%. I film drogati con Ni presentano maggiori valori di fotocorrente sotto irraggiamento UV-C rispetto ai film non drogati per una minore velocità di ricombinazione vacanza-elettrone. Per quanto concerne l’applicazione dei fotoanodi ottenuti mediante PEO, esperimenti di splitting dell’acqua sotto irraggiamento simulato solare hanno dimostrato che gli anodi prodotti a 150 V e 300 s presentano le migliori prestazioni in termini di produzione di H2 (0.17 mmol/h). Per le applicazioni legate al trattamento delle acque sono stati prodotti fotoanodi di grandi dimensioni (400 cm2) cresciuti direttamente su reti di titanio nelle migliori condizioni di processo identificate nella prima parte della tesi. Le reti di TiO2 così ottenute sono state inserite in reattori fotoelettrochimici tubolari utilizzabili in 4 diverse configurazioni reattoristiche ovvero per realizzare processi di fotoelettrocatalisi (PEC), fotocatalisi su catalizzatore supportato, ossidazione elettrochimica e fotolisi. Esperimenti condotti su diversi composti target (coloranti tessili, pesticidi, solventi, carbamazepina, acque di scarico farmaceutiche, effluenti di scarico) hanno dimostrato che la cinetica di degradazione mediante PEC è più veloce rispetto a quella degli altri processi considerati ed è confrontabile con la cinetica di degradazione osservata in esperimenti di fotocatalisi su TiO2 disperso con superficie attiva confrontabile. Un ulteriore miglioramento delle cinetiche di degradazione è stato ottenuto mediante combinazione di PEC ed acqua ossigenata.