Produzione sostenibile di combustibili solari utilizzando CO2 e dispositivi a foglia artificiale

A strategy to address the accumulation of CO₂ in the atmosphere involves its reuse, through a photo-electrocatalytic approach, to produce carbonaceous products useful as fuels or raw materials for the chemical industry. The development of solid, stable, efficient and environmentally sustainable electrodes represents a scientific challenge and a key factor in today’s concept of a circular economy. To this end, CuO-based catalysts were synthesized for the cathode in CO₂RR and NiO-based catalysts for the anode in EOR of an electrochemical cell. Initially, three CuO-based catalysts were compared. CuO(A), prepared using a Li precursor, showed higher selectivity for C₂⁺ products and reduced H₂ production at lower applied potentials than CuO(B), prepared with a Na precursor. However, the carbon selectivity trend shifted towards a selective C₁ pathway at higher current densities, where hydrogen accessibility plays a more significant role. The different performance is due to increased hydrophobicity, which shifted the onset potential to more negative values. Although all three CuO samples produce the same types of products, their relative distributions differ, with CuO(B) achieving an ethanol FE above 50%, compared to about 30% for CuO(A) and CuO(R). This result indicates that the selective formation of C₂⁺ products over C₁ strongly depends on reaction conditions and hydrogen availability (the latter being limited at low densities/potentials). The introduction of Bismuth to CuO(A) strongly directed the selectivity toward the formic acid formation, with an FE > 80% at -1 V vs RHE and a current density of 9 mA cm⁻². For the four Ni-based catalysts, it was demonstrated that all undergo an activation process, evaluated through an increase in anodic current at 0.8 V in the CA test. They were subjected to consecutive CV cycles, with increasing amounts of ethanol (up to 2M) added for each cycle. The presence of ethanol caused a substantial modification of the CV profile compared to water as an electrolyte, both in terms of current and onset shift, moving from about 0.6 V to 0.35 V. Electrochemical performance was evaluated in terms of productivity, showing that increasing ethanol concentration markedly increased acetaldehyde production at the expense of acetic acid. NiOx1 and CuOBi were tested in an integrated PEC system (EC+PV). The energy required to activate CO₂RR and ethanol oxidation reactions was no longer supplied by a potentiostat but by a low-cost photovoltaic panel illuminated by a solar simulator, allowing solar energy to be reused as well.

Una strategia per far fronte all'accumulo di CO₂ nell'atmosfera prevede il suo riutilizzo tramite un approccio foto-elettrocatalitico al fine di ottenere prodotti carboniosi utili come combustibili o materie prime per l'industria chimica. Lo sviluppo di elettrodi solidi, stabili, efficienti ed ecosostenibili rappresenta una sfida scientifica e un fattore chiave nell'odierno concetto di economia circolare. A tal fine, sono stati sintetizzati catalizzatori a base di CuO per il catodo nella CO₂RR e catalizzatori a base di NiO per l'anodo nella EOR. Inizialmente, sono stati confrontati tre catalizzatori a base di CuO. Il CuO(A), preparato utilizzando un precursore di Li, ha mostrato una maggiore selettività per i prodotti C₂⁺ e una ridotta produzione di H₂ a potenziali applicativi inferiori rispetto al CuO(B), preparato con un precursore di Na. Tuttavia, a densità di corrente più elevate, la selettività si è orientata verso un percorso selettivo dei prodotti C₁, in cui l'accessibilità all'idrogeno assume un ruolo predominante. Questa variazione nelle prestazioni è attribuibile all'aumento dell'idrofobicità, che ha determinato uno spostamento del potenziale di insorgenza verso valori più negativi. Sebbene tutti e tre i campioni di CuO producano gli stessi tipi di prodotti, le loro distribuzioni relative differiscono, con il CuO(B) che raggiunge un FE di etanolo superiore al 50%, rispetto a circa il 30% per CuO(A) e CuO(R). Questo risultato indica che la formazione selettiva di prodotti di C₂⁺ rispetto al C₁ dipende fortemente dalle condizioni di reazione e dalla disponibilità di idrogeno (quest'ultima limitata a basse densità/potenziali). L'introduzione del Bismuto nel CuO(A) ha fortemente indirizzato la selettività verso la formazione di acido formico, con un FE > 80% a -1 V vs RHE e una densità di corrente di 9 mA cm⁻². Per i quattro catalizzatori a base di Ni, è stato dimostrato che tutti subiscono un processo di attivazione, valutato attraverso un aumento della corrente anodica a 0,8 V nel test di CA. Sono stati sottoposti a cicli CV consecutivi, con l'aggiunta di quantità crescenti di etanolo (fino a 2M) per ogni ciclo. La presenza di etanolo ha causato una sostanziale modifica del profilo CV rispetto all'acqua come elettrolita, sia in termini di spostamento di corrente che di insorgenza, passando da circa 0,6 V a 0,35 V. Le prestazioni elettrochimiche sono state valutate in termini di produttività, dimostrando che l'aumento della concentrazione di etanolo aumentava notevolmente la produzione di acetaldeide a scapito dell'acido acetico. NiOx1 e CuOBi sono stati inoltre testati in un sistema PEC integrato (EC+PV). L'energia necessaria per attivare la CO₂RR e l’OER non è stata più fornita da un potenziostato ma da un pannello fotovoltaico a basso costo illuminato da un simulatore solare, consentendo così anche il riutilizzo dell'energia solare.