Spettroscopia e Chiralità negli Aggregati Supramolecolari: uno Studio Sperimentale e Teorico

This thesis presents an extensive theoretical and experimental study on the optical properties of supramolecular aggregates, with a particular focus on the modelling of chiroptical properties in complex systems. The first part of the thesis describe the interactions responsible for supramolecular aggregation, how supramolecular aggregation affects the optical properties of the system, and how the environment can be used to induce or control supramolecular aggregation. Aggregates are prepared either by exploiting hydrophobic effect (chapter 2), the formation of hydrogen bonds (chapter 3), the covalent linking of monomers (chapter 4) or the high local concentration of monomers inside organic nanoparticles (chapter 5). In each chapter, the optical properties of aggregates are rationalized by theoretical models which help to explain the experimental data. Chapter 2 focuses on the different screening regimes of ground state and excited state interactions in a polar solvent, devising an ESM model able to discriminate the contributions and reproduce both linear and non linear spectra of aggregates. Chapter 3 concerns a naphtyridine dye which is in monomeric form in polar solvent DMSO and forms dimers associated by an array of hydrogen bonds in chloroform. The ground state properties of both monomer and dimers are elucidated by MD and DFT calculations. The effects of the different functionalization of monomers on fluorescence properties are explained by TD-DFT calculations. Last, the optical properties of dimers are well understood within the theory of exciton coupling. Chapters 4 and 5 exploit the stimuli-responsive fluorescence of intramolecular J-aggregates and excimers to use them as sensors of environmental polarity and temperature. The second part of the thesis is devoted to the study of chirality, both at the molecular and supramolecular levels. Special attention is devoted at modelling the chiroptical properties, in particular CD and CPL, of chiral assemblies. In chapter 7 the intrinsic chirality of a series of π-extended helicenes, and their properties of CPL emitters, are addressed. TD-DFT calculations allow to attribute the absolute configuration to each of the enenatiomers, previously separated by chiral chromatography. Chapters 8 and 9 derive the chiroptical properties of chiral supramolecular aggregates within the framework of quantum mechanical exciton model. In particular, chapter 8 explores the effect of chiral coupling between electric transition dipole moments using two different approaches, which converge to the same results, while chapter 9 introduces the role of magnetic transition dipole moments and intrinsic chirality in determining the overall CD of an assembly. These concepts are applied to a real case study in chapter 10, as the peculiar CD and CPL features of hierarchical aggregates of cyanines are rationalized with the exciton model framework. The introduction of intrinsic chirality in the model allows to replicate the peculiar monosignate CD signal of the cyanine tubes, while the chiral coupling between electric dipole moments of the tubes well reproduces the bisignate CD and CPL of the bundles.

Questa tesi presenta un ampio studio teorico e sperimentale sulle proprietà ottiche degli aggregati supramolecolari, con particolare attenzione alla modellazione delle proprietà chirottiche in sistemi complessi. La prima parte della tesi descrive le interazioni responsabili dell’aggregazione supramolecolare, come l’aggregazione supramolecolare influenza le proprietà ottiche del sistema e come l’ambiente può essere utilizzato per indurre o controllare l’aggregazione supramolecolare. Gli aggregati vengono preparati sfruttando l’effetto idrofobico (capitolo 2), la formazione di legami idrogeno (capitolo 3), il legame covalente tra monomeri (capitolo 4) o l’elevata concentrazione locale di monomeri all’interno di nanoparticelle organiche (capitolo 5). In ogni capitolo, le proprietà ottiche degli aggregati sono razionalizzate da modelli teorici che aiutano a spiegare i dati sperimentali. Il capitolo 2 si concentra sui diversi regimi di screening delle interazioni di stato fondamentale e di stato eccitato in un solvente polare, ideando un modello a stati essenziali in grado di discriminare i contributi di screening e riprodurre spettri sia lineari sia non lineari degli aggregati. Il capitolo 3 riguarda un colorante naftiridinico che è in forma monomerica nel solvente polare DMSO, mentre forma dimeri associati da una serie di legami idrogeno in cloroformio. Le proprietà di stato fondamentale, sia del monomero sia dei dimeri, sono razionalizzate tramite calcoli di dinamica molecolare (MD) e DFT. Gli effetti della diversa funzionalizzazione dei monomeri sulle proprietà di fluorescenza sono razionalizzati dai calcoli TD-DFT. Infine, le proprietà ottiche dei dimeri sono ben comprese nell’ambito del modello eccitonico. I capitoli 4 e 5 sfruttano la fluorescenza di aggregati J intramolecolari ed eccimeri, sensibile a stimoli esterni, per usarli come sensori di polarità e temperatura ambientale.La seconda parte della tesi è dedicata allo studio della chiralità, sia a livello molecolare sia supramolecolare. Particolare attenzione è dedicata alla modellizzazione delle proprietà chirottiche, in particolare CD e CPL, di aggregati chirali. Il capitolo 7 riguarda la chiralità intrinseca di una serie di eliceni π-estesi e le loro proprietà di emettitori CPL. I calcoli TD-DFT consentono di attribuire la configurazione assoluta a ciascuno degli enantiomeri, precedentemente separati mediante cromatografia chirale. I capitoli 8 e 9 derivano le proprietà chirottiche degli aggregati supramolecolari chirali facendo uso di un modello eccitonico quantomeccanico. In particolare, il capitolo 8 esplora l’effetto dell’accoppiamento chirale tra i momenti di dipolo elettrici di transizione utilizzando due approcci diversi, che convergono agli stessi risultati, mentre il capitolo 9 introduce il ruolo dei momenti di dipolo magnetici di transizione e la chiralità intrinseca nel determinare il CD complessivo di un aggregato. Questi concetti sono applicati ad un caso di studio reale nel capitolo 10, poiché le peculiari caratteristiche CD e CPL degli aggregati gerarchici di cianine sono razionalizzate con un modello eccitonico. L’introduzione della chiralità intrinseca nel modello consente di replicare il peculiare segnale CD monosignato dei tubi di cianine, mentre l’accoppiamento chirale tra momenti di dipolo elettrico dei tubi riproduce bene il CD bisignato e CPL dei bundle, a loro volta aggregati di tubi.