TIO2 - EMBEDDED AG NANOCRYSTALS WITH TUNABLE PLASMON RESONANCE

Recent advancements in materials engineering have led to the development of novel composite systems that exploit plasmon-enhanced light matter interactions to significantly improve optical, electronical, and catalytic processes. These materials, which integrate plasmonic nanostructures with semiconductors, dielectrics, or 2D materials, enable unprecedented control over light absorption, charge carrier dynamics, and energy transfer. So far, the effectiveness of plasmonic structures in enhancing the local electric field has been confirmed by several theoretical, computational and experimental studies, and has brought drastic enhancements in a variety of light-matter interaction processes including fluorescence, Raman scattering, heat generation, photoacoustic effects, photocatalysis and solar energy conversion. Despite significant progress in the fabrication of plasmonic nanostructures, there are several limitations that hinder the scalability, precision and reproducibility of commonly used fabrication techniques. Nanolithography techniques such as electron beam lithography and nanoimprint lithography, for example, provide high spatial resolution and well-defined architectures, but are constrained by high costs, low throughputs, and challenges in large-area patterning. On the other hand, chemical synthesis methods such as colloidal synthesis offer higher throughput, but often lack a precise control over the size, shape and composition of the nanostructures. Additionally, chemical synthesis often involves organic ligands or surfactants that can introduce surface contamination, altering the intended physicochemical characteristics of the material. Furthermore, many synthesis methods rely on hazardous reagents and solvents, raising environmental and safety concerns, particularly for large-scale production. The goal of this work is to investigate the potential and limitations of post-deposition annealing as a way to tune the optical and morphological properties of a paradigmatic plasmonic nanocomposite, Ag/TiO2, deposited by supersonic cluster beam synthesis (SCBD) on silica and sapphire. SCBD is a sustainable, high-throughput technique with high control over the composition of the target material. Due to the cluster-based nature of the technique, Ag/TiO2 films deposited by SCBD exhibit very small and finely dispersed Ag nanoparticles embedded in a TiO2 matrix, providing the perfect starting point for annealing treatments. Furthermore, since the nanoparticle deposition is ballistic in nature, films with the same properties can be deposited on different substrates, allowing a deeper understanding of filmsubstrate interactions. We address the role of the substrate during thermal annealing, outlining how using different substrates can steer the evolution of the film morphology and optical properties in drastically different directions. Furthermore, we show how the combination of conventional oven annealing and light-induced photothermal melting allow us to tune the size and distribution of the Ag nanoparticles inside the material over a wide range of configurations, opening new potential applications for the material. Finally, we investigate the viability of the Ag/TiO2 nanostructured material described so far in the fabrication of novel plasmon-based substrates for superresolution fluorescence microscopy, plasmonic structured illumination microscopy (LPSIM). To do so, we first define an effective dielectric function for our material, using the Drude-Lorentz multioscillator model and Bruggeman’s effective medium approximation. Then, we perform finite-element modeling simulations in COMSOL to ensure that the behavior of the electric field generated by the nanostructures satisfies the requirements of conventional LPSIM. Finally, we show a fabrication method for said nanostructures, which involves electron beam lithography (EBL) patterning of the desired nanostructures and SCBD deposition of the Ag/TiO2 cluster-based nanocomposite.

Recenti progressi nell'ingegneria dei materiali hanno portato allo sviluppo di nuovi sistemi nanocompositi che sfruttano le interazioni luce-materia mediate dai plasmoni per migliorare in modo significativo i processi ottici, elettronici e catalitici. Questi materiali, che integrano nanostrutture plasmoniche con semiconduttori, dielettrici o materiali bidimensionali (2D), consentono un controllo senza precedenti sull'assorbimento della luce, la dinamica dei portatori di carica e il trasferimento di energia. Finora, l’efficacia delle strutture plasmoniche nel migliorare il campo elettrico locale è stata confermata da numerosi studi teorici, computazionali e sperimentali, portando a miglioramenti drastici in una varietà di processi di interazione luce-materia, tra cui fluorescenza, scattering Raman, generazione di calore, effetti fotoacustici, fotocatalisi e conversione dell’energia solare. Nonostante i significativi progressi nella fabbricazione di nanostrutture plasmoniche, esistono diverse limitazioni che ostacolano la scalabilità, la precisione e la riproducibilità delle tecniche di fabbricazione comunemente utilizzate. Le tecniche di nanolitografia, come la litografia a fascio di elettroni e la nanoimprint lithography, ad esempio, offrono un'elevata risoluzione spaziale e architetture ben definite, ma sono limitate da alti costi, basse rese e difficoltà nella modellazione su larga scala. D’altra parte, i metodi di sintesi chimica, come la sintesi colloidale, offrono rese più elevate, ma spesso mancano di un controllo preciso su dimensione, forma e composizione delle nanostrutture. Inoltre, la sintesi chimica prevede spesso l’impiego di leganti organici o tensioattivi che possono introdurre contaminazioni superficiali, alterando le caratteristiche chimico-fisiche desiderate del materiale. Molti metodi di sintesi, inoltre, si basano su reagenti e solventi pericolosi, sollevando preoccupazioni ambientali e di sicurezza, in particolare per la produzione su larga scala. L'obiettivo di questo lavoro è indagare il potenziale e le limitazioni dell’annealing post-deposizione come metodo per modulare le proprietà ottiche e morfologiche di un nanocomposito plasmonico molto significativo, Ag/TiO₂, depositato tramite Supersonic Cluster Beam Deposition (SCBD) su substrati di silica e zaffiro. La SCBD è una tecnica sostenibile e ad alto rendimento che consente un elevato controllo sulla composizione del materiale bersaglio. Poiché il materiale di partenza è composto da cluster, i film di Ag/TiO₂ depositati mediante SCBD presentano nanoparticelle di Ag molto piccole e finemente disperse, incorporate in una matrice di TiO₂, fornendo il punto di partenza ideale per l’annealing termico. Inoltre, poiché la deposizione delle nanoparticelle è di tipo balistico, è possibile depositare film con le stesse proprietà su diversi substrati, permettendo una comprensione più approfondita delle interazioni film-substrato. In questo lavoro affrontiamo il ruolo del substrato durante l’annealing, evidenziando come l’utilizzo di substrati differenti possa guidare l’evoluzione della morfologia del film e delle proprietà ottiche in direzioni profondamente diverse. Mostriamo inoltre come la combinazione tra annealing in fornace e il riscaldamento fototermico indotto dalla luce consenta di modulare la dimensione e la distribuzione delle nanoparticelle di Ag all'interno del materiale su un'ampia gamma di configurazioni, aprendo nuove potenziali applicazioni per il materiale. Infine, esploriamo la viabilità dell’ Ag/TiO₂ descritto finora nella fabbricazione di nuovi substrati plasmonici per microscopia a fluorescenza a super risoluzione, in particolare la Localized Plasmonic Structured Illumination Microscopy (LPSIM). A tal fine, definiamo inizialmente una funzione dielettrica efficace per il nostro materiale, utilizzando il modello multioscillatore di Drude-Lorentz e l’effective medium approximation di Bruggeman. Successivamente, eseguiamo simulazioni di modellazione ad elementi finiti in COMSOL per garantire che il comportamento del campo elettrico generato dalle nanostrutture soddisfi i requisiti della LPSIM convenzionale. Infine, presentiamo un metodo di fabbricazione per tali nanostrutture, che prevede il patterning mediante litografia a fascio di elettroni (EBL) delle nanostrutture desiderate e la deposizione del nanocomposito a base di cluster Ag/TiO₂ tramite SCBD.