Corrosion behavior of reinforcement in concrete made with low-clinker cements

The construction sector is a significant contributor to global carbon dioxide (CO2) emissions, largely due to the production of Portland cement. This process involves high-temperature heating and chemical reactions of clinker that release substantial amounts of CO2, besides the exploitation of several new materials and fuels. To promote the sustainable development of the construction industry, efforts in recent years have focused on partially replacing the clinker of Portland cement with various mineral additions, including slag, silica fume, fly ash, natural pozzolana, calcined clay, and limestone. This thesis investigated seven types of low-clinker cements (S, P, SQ, SP, SL, PL, and QL) developed by Buzzi Unicem (Italy), which incorporates mineral additions such as slag (S), natural pozzolana (P), calcined clay (Q), and limestone (L). Among them, cement S (slag) and cement P (pozzolan), which contain a single mineral addition, are already industrialized and available on the market, serving as reference cements. Cement SQ (slag and calcined clay) and cement SP (slag and pozzolan) are classified as composite cements, while cement SL (slag and limestone), cement PL (pozzolan and limestone), and cement QL (calcined clay and limestone) are classified as blended cements. These cements are currently produced at an industrial level in small batches. However, they require further research, particularly concerning their long-term performance. Therefore, the research systematically evaluated the characterization and durability properties of concrete mixes. Characterization included macroscopic properties and microstructural analysis. Durability assessment focused on resistance to chloride ingress and carbonation. In addition, the corrosion behavior of embedded carbon steel and galvanized steel rebars was investigated after exposure to chloride penetration and carbonation. To focus on the effect of cement type, all concrete mixes were designed with the same water-to-cement (w/c) ratio and cement dosage. Characterization and durability assessments revealed that concrete mix SQ exhibited the best performance in terms of workability, compressive strength, electrical resistivity, and resistance to chloride ingress. Concrete mixes SP and SL provided a balanced combination of mechanical strength and durability, offering moderate compressive strength along with resistance to capillary absorption, chloride ingress, and carbonation. In contrast, concrete mix PL demonstrated the weakest durability, characterized by high capillary absorption, poor resistance to chloride ingress, and low carbonation resistance. Similarly, concrete mix QL exhibited moderate mechanical performance but was highly susceptible to carbonation. All studied concrete mixes made with lower clinker cement without chloride were able to passivate both reinforcement (carbon steel and galvanized steel rebars). The presence of chlorides (especially 1% Cl-) could affect the passivity of carbon steel, for galvanized steel, would require an increase of time to passivation. However, in carbonated concrete without chloride, galvanized steel remained passive, while carbon steel was depassivated. This suggested that galvanized steel rebar is more suitable for carbonated environments, offering better durability and corrosion resistance. The introduction of chloride significantly increased the risk of reinforcement (both carbon steel and galvanized steel rebar) corrosion in reinforced concrete specimens, particularly under elevated temperatures (40°C) and high relative humidity (90%). Reinforcement in concrete mix PL was especially vulnerable under such conditions, exhibiting a high risk of corrosion. In contrast, reinforcement in slag-based concrete mixes (S, SQ, SP, and SL) demonstrated superior corrosion resistance, indicating that slag-based concrete mixes are more suitable for such aggressive environments. For reinforced concrete specimens subjected to chloride penetration (wet-dry ponding cycles in 3.5% NaCl solution), both carbon steel and galvanized steel rebars in concrete mixes PL and QL exhibited early corrosion initiation. Conversely, reinforcement in concrete mixes SQ and SP demonstrated delayed corrosion initiation and lower corrosion rates, indicating the benefits of pozzolanic materials such as calcined clay and pozzolan in enhancing durability against chloride penetration and in favoring eventually ohmic control. Increased relative humidity (at 90% RH) and temperature (at 40°C) accelerated the corrosion propagation of both reinforcement in carbonated concrete with chloride-contaminated. Under such exposure conditions, reinforcement in concrete mix S exhibited the best performance, with the lowest corrosion rate in carbonated concretes (especially with chloride), indicating superior corrosion resistance. However, reinforcement in concrete mixes P, SQ, and QL exhibited the highest corrosion rates, highlighting their limitations in environments with simultaneous carbonation and chloride exposure. In summary, concrete mix SQ offered the best mechanical strength and chloride resistance, making it ideal for chloride-rich environments. However, its susceptibility to carbonation-induced corrosion requires caution in settings with both carbonation and chloride exposure. Concrete mixes SP and SL displayed a balanced combination of strength and durability, making them reliable for harsh conditions. In contrast, concrete mix PL had the poorest durability, with high capillary absorption and low resistance to chloride and carbonation-induced corrosion. These findings emphasize the importance of mix design and material selection in optimizing concrete performance for specific environmental challenges, contributing to the advancement of sustainable construction practices.

Il settore delle costruzioni è uno dei maggiori responsabili delle emissioni globali di anidride carbonica (CO2), principalmente a causa della produzione del cemento Portland. Tale processo implica temperature elevate e reazioni chimiche associate alla formazione del clinker, che generano significative quantità di CO2, oltre al consumo di materie prime e combustibili. Al fine di promuovere uno sviluppo sostenibile dell’industria delle costruzioni, negli ultimi anni sono stati compiuti sforzi per sostituire parzialmente il clinker del cemento Portland con varie aggiunte minerali, come loppa, fumo di silice, ceneri volanti, pozzolana naturale, argilla calcinata e calcare. Questa tesi ha esaminato sette tipi di cementi a basso contenuto di clinker (S, P, SQ, SP, SL, PL e QL) sviluppati da Buzzi Unicem (Italia), contenenti aggiunte minerali come loppa d’altoforno (S), pozzolana naturale (P), argilla calcinata (Q) e calcare (L). I cementi S e P, contenenti un’unica aggiunta minerale, sono già industrializzati e disponibili sul mercato, e sono stati utilizzati come riferimento. I cementi SQ e SP (composti rispettivamente da loppa e argilla calcinata e da loppa e pozzolana) sono classificati come cementi compositi, mentre i cementi SL, PL e QL (con calcare associato a loppa, pozzolana o argilla calcinata) sono definiti cementi ternari. Questi ultimi sono stati prodotti a livello industriale in piccoli lotti, ma necessitano ulteriori studi, in particolare per quanto riguarda le prestazioni a lungo termine. La ricerca ha caratterizzato sistematicamente le proprietà di base e valutato la durabilità dei calcestruzzi realizzati con questi cementi. La caratterizzazione ha incluso proprietà macroscopiche e analisi microstrutturali, mentre la durabilità è stata valutata in termini di resistenza alla penetrazione dei cloruri e alla carbonatazione. Inoltre, è stato analizzato il comportamento alla corrosione delle armature in acciaio al carbonio e acciaio zincato a contatto con i calcestruzzi studiati, in seguito all’esposizione a cloruri e carbonatazione. Per valutare l’effetto del tipo di cemento, tutte le miscele di calcestruzzo sono state progettate con lo stesso rapporto acqua/cemento e lo stesso dosaggio di cemento. Le analisi hanno evidenziato che il calcestruzzo SQ ha ottenuto le migliori prestazioni in termini di lavorabilità, resistenza meccanica, resistività elettrica e resistenza alla penetrazione dei cloruri. I calcestruzzi SP e SL hanno mostrato un buon equilibrio tra resistenza meccanica e durabilità, con valori moderati di assorbimento capillare, diffusione dei cloruri e resistenza alla carbonatazione. Al contrario, il calcestruzzo PL ha evidenziato le prestazioni peggiori, con elevato assorbimento capillare, scarsa resistenza ai cloruri e alla carbonatazione. Il calcestruzzo QL ha mostrato prestazioni meccaniche moderate ma elevata vulnerabilità alla carbonatazione. Tutti i calcestruzzi studiati, realizzati con cementi a basso contenuto di clinker e privi di cloruri, sono stati in grado di passivare le armature sia in acciaio al carbonio sia in acciaio zincato. Tuttavia, in presenza di cloruri (in particolare all’1% in massa rispetto al cemento), la passivazione dell’acciaio al carbonio è risultata compromessa, mentre quella dell’acciaio zincato ha richiesto un tempo maggiore. In calcestruzzi carbonatati senza cloruri, l’acciaio zincato è rimasto passivo, mentre l’acciaio al carbonio si è depassivato, suggerendo che l’acciaio zincato sia più idoneo per ambienti soggetti a carbonatazione. L’introduzione di cloruri ha aumentato significativamente il rischio di corrosione delle armature, specialmente in condizioni di elevata temperatura (40 °C) e umidità relativa (90%). In tali condizioni, le armature a contatto con calcestruzzo PL si sono dimostrate particolarmente vulnerabile, mentre nei calcestruzzi a base di loppa (S, SQ, SP, SL) hanno mostrato una maggiore resistenza alla corrosione. Durante cicli di immersione/asciugatura in soluzione di NaCl (3.5%), le armature in calcestruzzi PL e QL hanno mostrato una precoce iniziazione della corrosione. Al contrario, le armature nei calcestruzzi SQ e SP hanno evidenziato inneschi ritardati e velocità di corrosione inferiori, confermando l’efficacia delle aggiunte pozzolaniche nel migliorare la durabilità. In calcestruzzi carbonatati contaminati da cloruri, l’umidità e la temperatura elevate hanno accelerato la propagazione della corrosione. In tali condizioni, il calcestruzzo S ha mostrato le migliori prestazioni, mentre nei calcestruzzi P, SQ e QL hanno manifestato velocità di corrosione elevati. In sintesi, il calcestruzzo SQ ha dimostrato la migliore combinazione tra resistenza meccanica e resistenza ai cloruri, rendendolo adatto ad ambienti con cloruri. Tuttavia, la sua maggiore vulnerabilità alla carbonatazione impone cautela in ambienti con esposizione simultanea alla penetrazione della CO2 e dei cloruri. I calcestruzzi SP e SL si sono rivelati bilanciati e affidabili per condizioni ambientali severe. Il calcestruzzo PL ha invece mostrato le peggiori prestazioni. Questi risultati evidenziano l’importanza della progettazione delle miscele e della selezione dei cementi per ottimizzare la durabilità del calcestruzzo e promuovere pratiche edilizie più sostenibili.