Al-based alloys matrices impact on the multifunctionality of hybrid and fully metallic Composite Phase Change Materials (C-PCMs)

The energy hunger that the world is facing right now has pushed the research community to find alternative sources of sustainment. In this view approaches such as Thermal Energy Storage (TES), whose goal is the management of thermal energy, possibly coming from waste heat sources, gains more and more attention. One of the most effective ways to collect reservoirs of thermal energy is the employment of Phase Change Materials (PCMs). They are functional materials which experience an abrupt change in at least one of their physical properties when they undergo phase transition. In particular, latent heat of transformation offers the possibility to absorb heat and store collect it until the reverse transformation is achieved, causing its release. This mechanism, whose name is Latent Heat Thermal Energy Storage (LHTES), allows to store, in addition to the one based on the sensible heat, great amount of thermal energy at fixed temperature or in a narrow range. Solid-liquid transition is the most explored one, since it represents the best compromise between the storable/releasable thermal energy and the volume management associated to the physical transformation. Thus, when a PCM is coupled to a component/device or a system that works cyclically across phase transition temperature, leading at least to its partial fusion , thermal energy can be accumulated, with beneficial effects in the overall heat supply and release. For this reason, LHTES find wide applications in industries, especially addressed toward efficiency improvement and heat recovery, automotive sector, solar energy systems, buildings… Moreover, PCMs also find use as tools for Temperature Management (TEM), acting as heat sinks, for instance coupled with electronic devices or batteries. Often, PCMs have to be coupled or inserted in existing systems whose design guidelines do not take them in consideration. For this reason, it is crucial to develop efficient LHTES devices with peculiar and outstanding properties that offer significant added values to already functioning systems, which possibly need outstanding properties not yet fully explored. In this view, the current doctoral dissertation focuses on the combination of PCM materials with other phases in order to build up composite PCMs (C-PCMs) with multiple objectives: PCM performance enhancement, especially toward improving response fastness; PCM thermal properties tailoring by means of proper composites phases and their amount; the design of C-PCMs with further functionalities, beyond those for classical TES/TEM ones, in order to improve their efficiency. A deeper knowledge of the C-PCMs thermal properties tailoring range can allow not only the selection of C-PCM overall volume, phases types and relative amount, to improve the efficiency of existing components/devices, but also to design completely new systems integrating C-PCM reaching potentially better efficiency level. Both fully metallic and hybrid C-PCMs, i.e., composites made up of materials which belong to different classes, and will be taken into account in this work. The use of Al-based alloys, as non-PCM, or passive phase with confinement/structural role and thermal conductivity effect links the two investigated material classes. The first part of the thesis is mainly related to the study of hybrid C-PCMs where the PCM phase, also considered as the active phase, is an organic material. They are already widely explored in the scientific literature for their cheapness, high latent heat for unit mass and accessible transition temperatures. However, their performances are threatened by their intrinsic low thermal conductivity. For this reason, their coupling to high thermally conductive phases is beneficial. The current work focuses on the numerical study of C-PCMs made up by organic PCMs and ordered Al-based metallic Triply Periodic Minimal Surfaces (TPMS) lattices, which grant high surface-to-volume ratio, making them appealing for heat transfer enhancement. Composite performances are evaluated and compared to the one offered by conventional lattices under both steady-state and transients evaluated with different boundary conditions. The combinations of the materials of the composite are varied and evaluated as well. Moreover, heat transfer regime of the molten PCM is is studied, in order to understand the limits within the hypothesis of pure heat conduction regime still holds, setting the conditions for the triggering of natural convection. The design of the structures is also modified in order to promote preferential heat removal, modifying the isotropy thermal conductivity feature in the conventional geometry of the composite. The repetitive feature of the C-PCM, and the consequent alternation of the optical properties in the structure make these latter appealing for ElectroMagnetic Interference (EMI) shielding. Electromagnetic pollution indeed, is detrimental for the correct functioning of electronic devices. EMI shielding performances of C-PCMs are numerically evaluated as well. Numerical models set-up for C-PCMs, both for their thermal and EMI shielding behaviour, is then transferred to a practical case proposed by the company Eldor S.p.A., which participated in the funding of the current PhD scholarship. In particular, a hybrid C-PCM composite is coupled with an already existing power source unit in order to offer at the same time a reduction in the maximum achievable temperature during a simulated working cycle and a shielding action against electromagnetic radiation. The second part of the thesis on the other hand, mainly deals with the study of fully metallic PCMs. In this sense, immiscible systems, i.e., metallic systems with at least two elements which do not interact at both solid and liquid state, are adopted. Their microstructure can be compared to the one of composite materials, since the phases’ compositions roughly correspond to the one of the pure starting elements. Pure Al with the addition of 20 vol% of Sn (which corresponds to about 40 mass %) is selected as the reference system. In the present case, Sn, being the element with the lowest melting temperature between the two, i.e., 232°C, covers the role of the active PCM phase, undergoing solid-liquid phase change, whereas Al plays as the passive thermally stable – it melts at 660°C – and high thermally conductive matrix. Other Al-based commercial alloys, with the presence of Si, which do not modify the immiscible nature of the starting system, are explored as well in combination of Sn. Different promising production technologies are evaluated for the realization of suitable PCM products. In particular, water granulation, plasma spray and Plasma Wire Arc Additive Manufacturing (PWAAM) are selected for the production of metallic granules, coatings and bulk welds, respectively. The resulting microstructures are evaluated in terms of conventional metallographic techniques in order to establish whether they meet the requirements for their suitability for TES/TEM purposes. These latter are also evaluated after a set of simulated-service heat cycles, addressed toward the monitoring of eventual microstructure evolution and related changes. PCM features, such as transition temperatures of interest and the related latent heat of fusion, are characterized with the means of DSC tests. These latter properties are also compared with numerically computed CALPHAD-derived ones. The following step involves the study of the multifunctionality of the products, depending on their features. For all of them the form-stability, i.e., the capability of the system to recover its initial shape after PCM phase transition, is established by means of repeated service-simulated heat cycles at the dilatometer. The effect of composition and simulated service on structural behviour has also been investigated in C-PCMs produced by the investigated additive manufacturing technique, Plasma Wire Arc Additive Manufacturing. Moreover, a set of potential additional functionalities were identified and tested on one or more of the produced C-PCMs. In particular: functional self-healing, focused on the recovering of thermal diffusivity after variously induced damage forms, is studied for metallic granules; wear resistance of fully C-PCM coatings is investigated by tribological tests below/above the activation temperature. The results show that, for the same or close C-PCM compositions, the production technologies, as well as the nature and the arrangement of the matrices around PCMs, have a strong impact on the microstructural features of the composites, and, consequently, on the combination of TES/TEM and other functionalities of the material that can be considered applicable to products.

La penuria energetica che il mondo sta affrontando in questo momento ha spinto la comunità di ricerca a trovare fonti alternative di sostentamento. In questa prospettiva, approcci come il Thermal Energy Storage (TES), il cui obiettivo è la gestione dell'energia termica, eventualmente proveniente da fonti di calore di scarto, stanno guadagnando sempre più attenzione. Uno dei modi più efficaci per raccogliere riserve di energia termica è l'impiego di Phase Change Materials (PCM). Sono materiali funzionali che subiscono un brusco cambiamento in almeno una delle loro proprietà fisiche quando subiscono una transizione di fase. In particolare, il calore latente di trasformazione offre la possibilità di assorbire calore e immagazzinarlo fino al raggiungimento della trasformazione inversa, causandone il rilascio. Questo meccanismo, il cui nome è Latent Heat Thermal Energy Storage (LHTES), consente di immagazzinare, oltre a quello basato sul calore sensibile, una grande quantità di energia termica a temperatura fissa o in un intervallo ristretto. La transizione solido-liquido è quella più esplorata, poiché rappresenta il miglior compromesso tra l'energia termica immagazzinabile/rilasciabile e la gestione del volume associata alla trasformazione fisica. Pertanto, quando un PCM è accoppiato a un componente/dispositivo o a un sistema che funziona ciclicamente attraverso la temperatura di transizione di fase, portando almeno alla sua fusione parziale, l'energia termica può essere accumulata, con effetti benefici nella fornitura e nel rilascio di calore complessivo. Per questo motivo, gli LHTES trovano ampie applicazioni nelle industrie, in particolare indirizzate al miglioramento dell'efficienza e al recupero di calore, nel settore automobilistico, nei sistemi di energia solare, negli edifici... Inoltre, i PCM trovano anche impiego come strumenti per la gestione della temperatura (TEM), fungendo da dissipatori di calore, ad esempio accoppiati a dispositivi elettronici o batterie. Spesso, i PCM devono essere accoppiati o inseriti in sistemi esistenti le cui linee guida di progettazione non li prendono in considerazione. Per questo motivo, è fondamentale sviluppare dispositivi LHTES efficienti con proprietà peculiari e straordinarie che offrano significativi valori aggiunti a sistemi già funzionanti, che potrebbero aver bisogno di proprietà straordinarie non ancora completamente esplorate. In quest'ottica, l'attuale tesi di dottorato si concentra sulla combinazione di materiali PCM con altre fasi al fine di costruire PCM compositi (C-PCM) con molteplici obiettivi: miglioramento delle prestazioni dei PCM, in particolare verso il miglioramento della rapidità di risposta; adattamento delle proprietà termiche dei PCM mediante opportune fasi composite e la loro quantità e progettazione di C-PCM con ulteriori funzionalità, oltre a quelle dei classici TES/TEM, al fine di migliorarne l'efficienza. Una conoscenza più approfondita della gamma di adattamento delle proprietà termiche dei C-PCM può consentire non solo la selezione del volume complessivo dei C-PCM, dei tipi di fasi e della relativa quantità, per migliorare l'efficienza dei componenti/dispositivi esistenti, ma anche di progettare sistemi completamente nuovi che integrano i C-PCM raggiungendo un livello di efficienza potenzialmente migliore. Sia i C-PCM completamente metallici che quelli ibridi, ovvero compositi costituiti da materiali che appartengono a classi diverse, saranno presi in considerazione in questo lavoro. L'uso di leghe a base di Al, come non-PCM, o fase passiva con ruolo di confinamento/strutturale ed effetto di conduttività termica collega le due classi di materiali studiate. La prima parte della tesi è principalmente correlata allo studio dei C-PCM ibridi in cui la fase PCM, considerata anche come fase attiva, è un materiale organico. Sono già ampiamente esplorati nella letteratura scientifica per la loro economicità, l'elevato calore latente per unità di massa e le temperature di transizione accessibili. Tuttavia, le loro prestazioni sono minacciate dalla loro intrinseca bassa conduttività termica. Per questo motivo, il loro accoppiamento a fasi altamente conduttive termicamente è vantaggioso. Il lavoro attuale si concentra sullo studio numerico di C-PCM costituiti da PCM organici e reticoli ordinati di superfici minime triplamente periodiche (TPMS) metalliche a base di Al, che garantiscono un elevato rapporto superficie-volume, rendendoli interessanti per il miglioramento del trasferimento di calore. Le prestazioni del composito vengono valutate e confrontate con quelle offerte dai reticoli convenzionali sia in condizioni stazionarie che transitorie valutate con diverse condizioni al contorno. Anche le combinazioni dei materiali del composito vengono variate e valutate. Inoltre, viene studiato il regime di trasferimento di calore del PCM fuso, al fine di comprendere i limiti entro l'ipotesi del regime di pura conduzione del calore, stabilendo le condizioni per l'innesco della convezione naturale. Il design delle strutture viene inoltre modificato per promuovere la rimozione preferenziale del calore, modificando la caratteristica di conduttività termica isotropa nella geometria convenzionale del composito. La caratteristica ripetitiva del C-PCM e la conseguente alternanza delle proprietà ottiche nella struttura rendono queste ultime attraenti per la schermatura da interferenza elettromagnetica (EMI). L'inquinamento elettromagnetico, infatti, è dannoso per il corretto funzionamento dei dispositivi elettronici. Anche le prestazioni di schermatura EMI dei C-PCM vengono valutate numericamente. I modelli numerici impostati per i C-PCM, sia per il loro comportamento termico che di schermatura EMI, vengono poi trasferiti a un caso pratico proposto dalla società Eldor S.p.A., che ha partecipato al finanziamento dell'attuale borsa di dottorato. In particolare, un composito C-PCM ibrido viene accoppiato a un'unità di alimentazione già esistente per offrire allo stesso tempo una riduzione della temperatura massima raggiungibile durante un ciclo di lavoro simulato e un'azione di schermatura contro le radiazioni elettromagnetiche. La seconda parte della tesi, invece, riguarda principalmente lo studio dei PCM completamente metallici. In questo senso, vengono adottati sistemi immiscibili, ovvero sistemi metallici con almeno due elementi che non interagiscono sia allo stato solido che liquido. La loro microstruttura può essere paragonata a quella dei materiali compositi, poiché le composizioni delle fasi corrispondono approssimativamente a quella degli elementi di partenza puri. Al puro con l'aggiunta del 20% in volume di Sn (che corrisponde a circa il 40% in massa) è selezionato come sistema di riferimento. Nel caso presente, Sn, essendo l'elemento con la temperatura di fusione più bassa tra i due, ovvero 232°C, ricopre il ruolo della fase PCM attiva, subendo un cambiamento di fase solido-liquido, mentre Al svolge il ruolo di matrice passiva termicamente stabile (fonde a 660°C) e altamente conduttiva termicamente. Vengono esplorate anche altre leghe commerciali a base di Al, con la presenza di Si, che non modificano la natura immiscibile del sistema di partenza, in combinazione con Sn. Vengono valutate diverse promettenti tecnologie di produzione per la realizzazione di prodotti PCM adatti. In particolare, la granulazione in acqua, lo spray al plasma e la produzione additiva ad arco di filo al plasma (PWAAM) sono selezionate per la produzione di granuli metallici, rivestimenti e saldature in massa, rispettivamente. Le microstrutture risultanti vengono valutate in termini di tecniche metallografiche convenzionali per stabilire se soddisfano i requisiti per la loro idoneità per scopi TES/TEM. Questi ultimi vengono anche valutati dopo una serie di cicli di calore simulati in servizio, indirizzati al monitoraggio dell'eventuale evoluzione della microstruttura e dei relativi cambiamenti. Le caratteristiche del PCM, come le temperature di transizione di interesse e il relativo calore latente di fusione, vengono caratterizzate mediante test DSC. Queste ultime proprietà vengono anche confrontate con quelle derivate da CALPHAD calcolate numericamente. Il passaggio successivo prevede lo studio della multifunzionalità dei prodotti, a seconda delle loro caratteristiche. Per tutti loro la stabilità della forma, ovvero la capacità del sistema di recuperare la sua forma iniziale dopo la transizione di fase del PCM, viene stabilita mediante ripetuti cicli di calore simulati in servizio al dilatometro. L'effetto della composizione e del servizio simulato sul comportamento strutturale è stato anche studiato nei C-PCM prodotti dalla tecnica di produzione additiva studiata, Plasma Wire Arc Additive Manufacturing. Inoltre, è stato identificato e testato un set di potenziali funzionalità aggiuntive su uno o più dei C-PCM prodotti. In particolare: l'auto-riparazione funzionale, focalizzata sul recupero della diffusività termica dopo varie forme di danno indotte, è studiata per i granuli metallici; la resistenza all'usura dei rivestimenti completamente in C-PCM è studiata tramite test tribologici al di sotto/al di sopra della temperatura di attivazione. I risultati mostrano che, per composizioni C-PCM uguali o simili, le tecnologie di produzione, così come la natura e la disposizione delle matrici attorno ai PCM, hanno un forte impatto sulle caratteristiche microstrutturali dei compositi e, di conseguenza, sulla combinazione di TES/TEM e altre funzionalità del materiale che possono essere considerate applicabili ai prodotti.