Development of innovative photoanodes and photoelectrocatalytic treatment of PFAS-containing groundwaters/liquid wastes

This Ph.D. thesis presents and discusses with a multidisciplinary approach the results of a 3 years research activity on photoelectrocatalysis, ranging from Materials Science to Materials and Chemical Engineering. The aim of the thesis is to synthesize and characterize new TiO2-based photoanodes for photoelectrocatalytic (PEC) applications, and at the same time to demonstrate the potential of photoelectrocatalysis in the water treatment field. A simple and scalable synthesis method was prioritized, leading to the selection of Plasma Electrolytic Oxidation (PEO), an industrial surface treatment technique recently proposed for producing large area photoelectrodes. Novel TiO2 based photoanodes were synthesized by PEO under various experimental conditions and a comprehensive morphological, compositional, optical and photoelectrochemical characterization was conducted. Specifically, to tailor TiO2 photoelectrocatalytic activity three different strategies were explored: (a) synthesis of TiO2 by pulsed unipolar polarization; (b) doping with transition metals (Zn, Cu and Fe); (c) surface decoration with photoactive metal oxide nanoparticles (Anatase, Rutile and WO3). TiO2 synthesis via pulsed unipolar PEO was conducted in 1.5 M H2SO4 at 150 V and 10 A, by tuning pulse frequency (100-400 Hz) and pulse duration (30-1000 s). All TiO2 films showed a porous and homogeneous sponge-like surface morphology, typical of PEO-produced oxides, and a crystalline phase structure consisting of a mixture of anatase and rutile phases. Morphology, thickness and crystalline composition were affected by pulse frequency and duration. The photoelectrochemical response increased by ≈ 85% under both Vis and UV irradiation with respect to TiO2 synthetized in DC mode. Correspondingly, decolorization tests using Methylene Blue (MB) as target molecule assessed the improvement of the photocatalytic properties (+60%). Zn-, Cu- and Fe-doped TiO2 photoanodes were synthesized via DC PEO (150 V) in H2SO4 aqueous solutions containing ZnSO4, CuSO4 and FeSO4 precursors (0.2 – 100 mM), respectively. Morphology and crystalline composition were only slightly affected by doping. The band gap energy was in the 2.85–3.07 eV range. EDS and XPS analysis confirmed Zn, Cu and Fe incorporation in TiO2 films. Doped oxides prepared with a low concentration of the metal precursors showed monochromatic IPCE values exceeding those obtained with undoped TiO2 by up to 24 %, best performing in the order Zn- > Cu- > Fe-doped TiO2. Improvements in the photoelectrochemical properties were achieved under both UV (+11% for Zn-doped samples) and Vis (+13% for Cu-doped samples) irradiation. MB decolorization tests assessed the enhancement of the photocatalytic properties of the photoelectrode in Zn-doping (+100%). On the contrary, PEC degradation of 4-chlorophenol (4-CP) did not reflect the effect of doping, thus remarking the need of testing new photoelectrodes with different water contaminants in order to fully assess their catalytic activity. TiO2 surface decoration was performed by adding Anatase, Rutile or WO3 nanoparticles (NPs) (0.2 – 5 g L-1) to the H2SO4 electrolyte. Based on SEM images, nanoparticles were distributed on the TiO2 surface and penetrated into the pores. Anatase, rutile and WO3 crystalline phases were observed by XRD analysis, the rutile weight percentage generally increasing in presence of NPs. The photocurrent of decorated TiO2 increased with respect to pristine material under both Vis (+7% and +20% for Rutile and WO3 NPs, respectively) and UV (+21%, +26% and +115% for Anatase, Rutile and WO3 NPs, respectively) irradiation. WO3-decorated TiO2 films showed improved photoelectrochemical properties in different media (+ 12%, + 20% and +26% under Vis irradiation in Na2SO4, NaOH and H2SO4, respectively). Degradation tests under simulated sunlight showed that the best 4-CP removal rate was achieved by using the WO3-decorated photoelectrodes (+ 15 % with respect to Np-free TiO2 photoelectrode). The aim of this thesis was also to validate photoelectrocatalysis in the field of water treatment. To test the potential of this approach as Advanced Oxidation Process, a very recalcitrant class of pollutants was targeted, namely per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs). PFASs are a group manmade organofluoride compounds (> 10000) characterized by persistency, bioaccumulation, high mobility and toxicity. PFAS remediation by conventional strategies (biological, chemical and physico-chemical processes) has proven to be unviable. In this perspective, photoelectrocatalysis represents a very promising approach for the degradation of fluorinated derivatives and long/short-chain PFASs. PEC exploits the synergistic combination of heterogeneous photocatalysis and electrochemistry, allowing to minimize the electron-hole recombination, which usually hampers conventional photocatalysis. PEC tests were carried out using a TiO2 mesh synthesized by PEO. The mesh was integrated into a bench-scale stainless steel reactor equipped with a tubular UV lamp working at different nominal power values (P1>P2>P3). The system operated in semi-batch mode, at flow rate of 400 L h-1 and 4V (cell voltage). Degradation tests lasted up to 800 min (contact time) and were repeated twice. PEC was applied to the treatment of PFASs containing groundwater collected from two wells located in the Veneto Region (Italy), where a massive contamination of the aquifer was discovered. Out of 48 monitored PFASs, 9 were detected. PEC treatment effectively oxidized both short and long chain PFASs, the degradation rate following the order: PFOA (C8)>PFHpA (C7)>PFHxA (C6)≈PFPeA (C5)>PFBA (C4) and PFOS (C8)>PFHpS (C7); the concentration of PFHxS (C6) and PFBS (C4) did not change during the tests. Overall PFAS concentration decreased by 63% (well 1) and 65% (well 2). PEC tests of PFOA solutions ([PFOA] = 1 μg L-1 in ultrapure water) induced the transient formation of PFHpA, followed by PFHxA, PFPeA and PFBA, confirming the reaction pathway consisting of decarboxylation followed by a stepwise losing of CF2 units, transiently forming shorter chain intermediates. The effect of the following parameters was evaluated: H2O2 or NaCl (100 ppm) additives, cell voltage (4, 6, 8 V), lamp power (P1< P2< P3), flow rate (100, 400, 800 L h-1), polarization mode (DC, non-faradaic polarization, periodical polarity reversal). Neither the presence of H2O2 nor the application of voltages above 4 V significantly affected the process efficiency. Similarly, flow rate and polarization mode had minor effects on the reaction kinetics, whereas NaCl addition strongly reduced it, suggesting that the photocatalytic sites were preferentially involved in Cl2 evolution. Working at P2 resulted in an increase in the overall PFAS removal with respect to P1 (from 65% to 72%). However, the further lowering of the power (P3) significantly decreased the overall reaction rate. Photolysis (PL), H2O2 assisted photolysis and photocatalysis tests were performed for comparison, but a lower performance was observed. The energy consumption of PEC and PL tests was evaluated on the basis of the Electrical Energy for Order of Magnitude (EEO). EEO values concerning PFOA ideal solution demonstrated that photoelectrocatalysis (EEO = 36 kWh m-3) outperforms most of the other advanced oxidation processes described in literature and is comparable to plasma process (EEO = 28 kWh m-3) and advanced reduction processes (EEO = 24 kWh m-3). PEC experiments were also carried out on wastewater spiked with an aqueous film forming foam (AFFF, 5 – 10 mL/L), which mostly contains PFASs. Large quantities of PFASs were formed over time (in particular 6:2 FTS, PFHpA and PFHxA), regardless of the power of the lamp. This is most probably caused by the oxidation of untargeted PFASs to form target compounds, highlighting the need for different analytical approaches (e.g. non-target analysis, EOF or AOF detection) to fully evaluate this AOP.

Questa tesi di dottorato presenta e discute, con un approccio multidisciplinare, i risultati di tre anni di ricerca sulla fotoelettrocatalisi, spaziando dalla Scienza dei Materiali, all'Ingegneria dei Materiali e all’Ingegneria Chimica. L'obiettivo della tesi è quello di sintetizzare e caratterizzare nuovi fotoanodi a base di TiO2 per applicazioni fotoelettrocatalitiche (PEC) e, allo stesso tempo, dimostrare il potenziale della fotoelettrocatalisi nel settore del trattamento acqueo. Il metodo di sintesi è stato selezionato in base alla sua semplicità e alla sua facile scalabilità a livello industriale. Ciò ha portato alla scelta dell’Ossidazione Elettrolitica al Plasma (PEO), una tecnica applicata nell'industria per il trattamento superficiale dei metalli e recentemente proposta per la produzione di fotoelettrodi di grandi dimensioni. Il processo PEO è stato applicato per la sintesi di nuovi fotoanodi a base di TiO2, conducendo il processo in diverse condizioni sperimentali. I materiali ottenuti sono stati poi sottoposti a un'approfondita caratterizzazione morfologica, chimica, ottica e fotoelettrochimica. In particolare, al fine di modulare l'attività fotoelettrocatalitica del TiO2, sono state esplorate tre diverse strategie: (a) sintesi di TiO2 mediante polarizzazione unipolare pulsata; (b) drogaggio con metalli di transizione (Zn, Cu e Fe); (c) decorazione superficiale con nanoparticelle di ossidi metallici fotoattivi (Anatasio, Rutilo e WO3). La sintesi di fotoanodi di TiO2 mediante PEO unipolare pulsata è stata realizzata in soluzioni acquose di H2SO4 1.5 M, a 150 V e 10 A, variando la frequenza (100 – 400 Hz) e la durata dell'impulso (30 – 1000 s). Tutti i film di TiO2 hanno mostrato una morfologia superficiale porosa ed omogenea tipica degli ossidi prodotti tramite PEO, e una fase cristallina costituita da una miscela di anatasio e rutilo. Morfologia, spessore e composizione cristallina sono stati influenzati dalla frequenza e dalla durata degli impulsi. La risposta fotoelettrochimica è aumentata di circa l'85% sia sotto illuminazione Vis che sotto quella UV rispetto al TiO2 sintetizzato in modalità DC. Analogamente, i test di decolorazione effettuati utilizzando il Blu di Metilene (MB) come molecola target hanno evidenziato un miglioramento delle proprietà fotocatalitiche (+60%). I fotoanodi di TiO2 drogati con Zn, Cu e Fe sono stati ottenuti eseguendo la PEO in corrente continua (150 V), in soluzioni acquose di H2SO4 contenenti i precursori ZnSO4, CuSO4 e FeSO4 (0.2 – 100 mM). Morfologia e composizione cristallina sono state solo leggermente influenzate dal drogaggio. Il band gap è risultato compreso tra 2.85 e 3.07 eV. La presenza di ioni Zn, Cu e Fe nei film di TiO2 è stata confermata mediante analisi EDS e XPS negli ossidi aventi elevate concentrazioni di precursori metallici. Gli ossidi drogati preparati con basse concentrazioni di precursori metallici hanno mostrato valori di IPCE superiori a quelli del TiO2 non drogato, fino ad un massimo del 24%, seguendo l’ordine Zn > Cu > Fe. Il miglioramento delle proprietà fotoelettrochimiche è stato ottenuto sia sotto irradiazione UV (+11% per il TiO2 drogato con Zn) che Vis (+13% per il TiO2 drogato con Cu). I test di decolorazione con MB hanno evidenziato un aumento dell'attività fotocatalitica del TiO2 drogato con Zn (+100%). Tuttavia, la degradazione fotoelettrocatalitica del 4-clorofenolo (4-CP) non ha mostrato un effetto significativo del drogaggio, sottolineando la necessità di testare nuovi fotoelettrodi con diversi contaminanti per una valutazione completa della loro attività catalitica. La decorazione superficiale del TiO2 è stata realizzata mediante l'aggiunta di nanoparticelle (NPs) di anatasio, rutilo o WO3 (0.2 – 5 g L-1) all’elettrolita utilizzato per la PEO. Le immagini SEM hanno mostrato che le nanoparticelle si distribuiscono sulla superficie del TiO2 e penetrano nei pori. Dall’analisi XRD si sono osservate le fasi cristalline di anatasio, rutilo e WO3, con un aumento della percentuale di rutilo in presenza di NPs. La fotocorrente del TiO2 decorato è aumentata rispetto al materiale privo di nanoparticelle sotto irradiazione Vis (+7% e +20% per NPs di Rutilo e WO3, rispettivamente) e UV (+21%, +26% e +115% per NPs di Anatasio, Rutilo e WO3, rispettivamente). I film di TiO2 decorato con WO3 hanno mostrato un miglioramento delle proprietà fotoelettrochimiche in diversi elettroliti (+12%, +20% e +26% sotto irradiazione Vis in Na2SO4, NaOH e H2SO4, rispettivamente). I test di degradazione sotto luce solare simulata hanno indicato che la miglior rimozione del 4-CP è stata ottenuta con gli elettrodi decorati con WO3 (+15% rispetto ai fotoelettrodi di TiO2 privi di NPs). La tesi ha inoltre mirato a validare la fotoelettrocatalisi nel settore del trattamento delle acque. In particolare, per verificare il potenziale di questo approccio come Processo do Ossidazione Avanzata (AOP), è stata mirata una classe di inquinanti altamente recalcitranti, ovvero le sostanze per- e polifluoroalchiliche (PFAS). I PFAS sono un gruppo di composti organofluorurati sintetici (>10.000) caratterizzati da persistenza, bioaccumulazione, elevata mobilità e tossicità. La loro rimozione attraverso strategie convenzionali (processi biologici, chimici e fisico-chimici) si è dimostrata impraticabile. In questa prospettiva, la fotoelettrocatalisi rappresenta un approccio molto promettente per la degradazione dei derivati fluorurati e dei PFAS a catena lunga/corta. La PEC sfrutta la combinazione sinergica tra fotocatalisi eterogenea ed elettrochimica, permettendo di minimizzare la ricombinazione elettrone-lacuna, che solitamente ostacola la fotocatalisi convenzionale. I test PEC sono stati eseguiti utilizzando una rete di TiO2 sintetizzata tramite PEO. La rete è stata integrata in un reattore in acciaio inossidabile da laboratorio, equipaggiato con una lampada UV tubolare, operante a diverse potenze nominali (P1>P2>P3). Il sistema ha operato in modalità semi-batch, con una portata di 400 L h⁻¹ e una tensione della cella di 4V. I test di degradazione sono durati fino a 800 minuti (tempo di contatto) e sono stati ripetuti due volte. La PEC è stata applicata al trattamento di acque di falda contaminate da PFAS, raccolte da due pozzi situati nella Regione Veneto (Italia), dove è stata scoperta una massiccia contaminazione della falda acquifera. Tra i 48 PFAS monitorati, ne sono state rilevati 9. Il trattamento PEC ha ossidato efficacemente sia i PFAS a catena corta che quelli a catena lunga, con un tasso di degradazione che segue l'ordine: PFOA (C8) > PFHpA (C7) > PFHxA (C6) ≈ PFPeA (C5) > PFBA (C4) e PFOS (C8) > PFHpS (C7); la concentrazione di PFHxS (C6) e PFBS (C4) non è variata durante i test. Complessivamente, la concentrazione di PFAS è diminuita del 63% (pozzo 1) e del 65% (pozzo 2). I test PEC su soluzioni di PFOA ([PFOA] = 1 μg L-1 in acqua ultrapura) hanno indotto la formazione transitoria di PFHpA, seguita da PFHxA, PFPeA e PFBA, confermando un meccanismo di reazione basato sulla decarbossilazione con perdita graduale di unità CF2 e formazione transitoria di intermedi a catena più corta. È stato valutato l'effetto dei seguenti parametri: additivi a base di H2O2 o NaCl (100 ppm), tensione della cella (4, 6, 8 V), potenza della lampada (P1 < P2 < P3), portata (100, 400, 800 L h-1), modalità di polarizzazione (DC, inversione periodica della polarità, polarizzazione non faradica). Né la presenza di H2O2, né l'applicazione di tensioni superiori a 4 V hanno influenzato significativamente l'efficienza del processo. Allo stesso modo, la portata e la modalità di polarizzazione hanno avuto effetti minori sulla cinetica di reazione, mentre l'aggiunta di NaCl l'ha fortemente ridotta, suggerendo che i siti fotocatalitici fossero preferenzialmente coinvolti nell'evoluzione del Cl2. Operando alla potenza della lampada P2, si è registrato un aumento complessivo della rimozione dei PFAS rispetto a P1 (dal 65% al 72%). Tuttavia, un'ulteriore riduzione della potenza (P3) ha significativamente diminuito la velocità complessiva della reazione. Sono stati eseguiti anche dei test di fotolisi (PL), fotolisi assistita da H2O2 e fotocatalisi per confronto, ma si è osservata una performance inferiore. Il consumo energetico dei test PEC e PL è stato valutato sulla base dell'Energia Elettrica per Ordine di Grandezza (EEO). I valori di EEO relativi alla soluzione ideale di PFOA hanno dimostrato che la fotoelettrocatalisi (EEO = 36 kWh m⁻³) supera la maggior parte degli altri processi di ossidazione avanzata descritti in letteratura ed è comparabile con il processo al plasma (EEO = 28 kWh m⁻³) e ai processi di riduzione avanzata (EEO = 24 kWh m⁻³). Gli esperimenti PEC sono stati inoltre condotti su acque reflue contaminate con schiuma acquosa antincendio (AFFF, 5 – 10 mL/L), contenente principalmente PFAS. Nel tempo si sono formate grandi quantità di PFAS (in particolare 6:2 FTS, PFHpA e PFHxA), indipendentemente dalla potenza della lampada. Ciò è probabilmente dovuto all'ossidazione di PFAS non target, che porta alla formazione di composti target, evidenziando la necessità di approcci analitici differenti (ad es. analisi non target, rilevamento EOF o AOF) per valutare completamente questo processo avanzato di ossidazione (AOP).