Functional materials for CO2 sensing for indoor applications

The urgent need for an effective CO2 monitoring highlights the limitations of existing sensor technologies. Widely used non-dispersive infrared sensors are costly and not accurate in humid environments. Chemoresistive gas sensors represent a potential alternative thanks to their simplicity, low cost, miniaturization, and compatibility with Internet of Things networks. Unfortunately, to date, they have exhibited a modest attitude to detect CO2 due to the inherent stable nature of such analyte. Among the mostly studied metal oxides, indium oxide has been studied in electrochemistry as an efficient catalyst for CO2 hydrogenation to methanol, thus can be used as a functional material to probe analyte adsorption. To enhance CO2 sensitivity of printable gas sensors one solution involves the use of dopants to modify the electronic and surface properties of sensing materials. Alkali metals, such as sodium, have been shown to effectively catalyse CO2 adsorption on the sensor surface, accelerating the formation and stabilization of reaction intermediates. This PhD thesis proposes a groundbreaking CO2 sensor that utilizes a sodium-doped indium oxide (Na:In2O3) as a functional nanostructured material with exceptional chemical reactivity and reversibility. Through a multidisciplinary approach, this work presents: i) sustainable and fast synthesis of three samples with varying sodium content and characterization of each material to explore the sodium doping influence; ii) design and electrical characterization of high-performance CO2 sensors based on these materials; and iii) elucidation of the sensing phenomena occurring at the surface between the sensing material and CO2 molecules by using operando diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy and chemisorption analyses with probe molecules for a complementary investigation on material active sites. An extensive characterization confirmed the nanostructured nature of such meso-porous materials as nanoparticles and the presence of sodium dispersed in the crystalline structure. These innovative printable gas sensors exhibit exceptional sensitivity over a wide range of concentrations covering most indoor and outdoor applications, even in presence of interferences. To gain deeper insights into the sensing mechanism, operando diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy was used in thermo-activation condition at the operational working temperature (250 °C). It was highlighted that the adsorption of CO2 on the surface led to the formation of carbonate species, which affect the conductance of the film. From the electrical characterization and operando measurements, 0.4Na:In2O3 emerged to be most promising sensor in thermoactivation. For portable applications, low-temperature operation is a crucial requirement and metal-oxide gas sensors high-temperature operation limits their feasibility. Light-excitation approaches can help to overcome this drawback. To explore the potential benefits of light-induced activation, operando measurements were carried out under ultra-violet light illumination at room temperature. It turned out the 0.7Na:In2O3 film sensors showed a better capabilities to detect CO2 in photoactivation, comparable to that in thermoactivation. This effect could be attributed to the combined influence of sodium ions and the presence of a high density of basic sites, ranging from medium to strong strength, as confirmed by chemisorption analyses. To evaluate the applicability of Na:In2O3 sensor, a wireless, non-invasive, and portable platform was developed for continuous monitoring of CO2 concentration in enclosed environment, such as an academic rooms. To improve the capabilities of the sensing film, data were post processed through a predictive model based on random forest and curve fitting algorithms. The latter method proved to be the most effective and accurate, capable of operation even when the ventilation condition of room was changed.

L'urgente necessità di un efficace monitoraggio della CO2 evidenzia i limiti delle attuali tecnologie di sensori. I sensori a infrarossi non dispersivi ampiamente utilizzati sono costosi e non precisi in ambienti umidi. I sensori chemoresistivi rappresentano una potenziale alternativa grazie alla loro semplicità, basso costo, miniaturizzazione e compatibilità con le reti Internet of Things. Sfortunatamente, fino ad oggi, hanno mostrato una modesta sensibilità nel rilevare la CO2 a causa della sua natura inerte. Tra gli ossidi metallici più studiati, l'ossido di indio si distingue per la sua efficienza come catalizzatore nell'idrogenazione elettrochimica della CO2 in metanolo, rendendolo un materiale funzionale ideale per la rivelazione di CO2. Per migliorare la sensibilità alla CO2, una soluzione prevede l'uso di droganti per modificare le proprietà elettroniche e superficiali dei materiali di rilevamento. È stato dimostrato che i metalli alcalini, come il sodio, catalizzano efficacemente l'adsorbimento della CO2 sulla superficie, accelerando la formazione e la stabilizzazione degli intermedi di reazione. Questa tesi di dottorato propone un sensore di CO2 innovativo che utilizza un ossido di indio drogato con sodio (Na:In2O3) come materiale nanostrutturato funzionale con eccezionale reattività chimica e reversibilità. Attraverso un approccio multidisciplinare, questo lavoro presenta: i) sintesi sostenibile e rapida di tre campioni con contenuto di sodio variabile e caratterizzazione di ciascun materiale per esplorare l'influenza del drogaggio del sodio; ii) progettazione e caratterizzazione elettrica dei dispositivi ad alte prestazioni basati su questi materiali; e iii) spiegazione dell’interazione solido–gas sfruttando la spettroscopia operando a trasformata di Fourier infrarossa a riflettanza diffusa e analisi di chemisorbimento per un'indagine complementare dei siti attivi del materiale. Una caratterizzazione approfondita ha confermato la nanostrutturata mesoporosa dei materiali, evidenziando una morfologia costituita da nanoparticelle e la dispersione del sodio nella struttura cristallina. Questi innovativi sensori mostrano prestazioni eccezionali su un'ampia gamma di concentrazioni, ideali per applicazioni indoor e outdoor, anche in presenza di interferenti. Per ottenere informazioni più approfondite sul meccanismo di rilevamento, è stata utilizzata la spettroscopia operando a trasformata di Fourier infrarossa a riflettanza diffusa in condizioni di termoattivazione. È stato evidenziato che l'adsorbimento di CO2 sulla superficie ha portato alla formazione di specie carbonatiche, che influenzano la conduttanza del film. Le caratterizzazioni elettriche e le misurazioni operando hanno identificato il sensore 0.4Na:In2O3 come il più performante in condizioni di termoattivazione. L'eccitazione luminosa rappresenta una strategia promettente per superare le limitazioni dei sensori chemoresistivi operanti ad alta temperatura, rendendoli adatti ad applicazioni portatili. Per esplorare i potenziali vantaggi dell'attivazione indotta dalla luce, sono state eseguite misurazioni operando con luce ultravioletta a temperatura ambiente. I sensori 0.7Na:In2O3 hanno dimostrato una capacità di rilevamento della CO2 in fotoattivazione paragonabile a quella ottenuta in termoattivazione. Questo fenomeno può essere attribuito all'effetto sinergico degli ioni sodio e all'elevata densità di siti basici, di intensità media-forte, confermata dalle analisi di chemisorbimento. Per valutare l'applicabilità del sensore Na:In2O3, è stata sviluppata una piattaforma wireless portatile per il monitoraggio continuo di CO2 in ambienti chiusi, come le aule accademiche. I dati acquisiti sono stati post-elaborati tramite modelli predittivi basati su algoritmi, quali random forest e curve fitting. Quest'ultimo metodo si è dimostrato il più efficace e accurato, garantendo prestazioni ottimali anche in condizioni di ventilazione variabile.