Composition of hydrocarbons and heteroatom-containing compounds in pyrolysis oils exploiting gas chromatography and mass spectrometry

Nowadays, the dependence on fossil energy sources and the massive production of plastics are among the issues having the greatest environmental impact in modern society. In this context, of particular interest is the so-called chemical recycling for plastic waste: a new concept that aims to restore polymers to their basic composition through (thermos)chemical treatment. The result of this type of recycling is pyrolysis oils: substances which can be used as fuels or provide an alternative pathway to produce chemicals for the petrochemical industry. Pyrolysis oils are complex mixtures of hydrocarbons (formed by PIONA, i.e., n-paraffins, i-paraffins, olefins, naphthenes, and aromatics), but they also contain heteroatom-containing compounds such as oxygen, nitrogen, chlorine, and sulfur, in trace amount. The presence of these molecules depends mainly on the starting plastic (both the type of polymer and the presence of additives). These heteroatom-containing compounds and some hydrocarbon classes (i.e., olefins, naphthenes, and aromatics) may be detrimental to the processing of pyrolysis oils into new resources since they could interfere by inhibiting or lowering the efficiency of industrial processes or reducing the quality of the final product. For this reason, the characterization and determination of these compounds are important to isolate and eliminate them to preserve the quality of final chemical products and the efficiency of industrial processes. The most suitable and applied technique for the analytical determination of volatile and semi-volatile compounds is gas chromatography (GC). However, for complex samples such as pyrolysis oils, one-dimensional GC is not sufficient for complete characterization. Multidimensional gas chromatography, in particular comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC), represents the best performing analytical platform for detailed chemical characterization of pyrolysis oils. The aim of this thesis is the characterization of pyrolysis oils from plastic waste by comprehensive two-dimensional GC with mass spectrometry (GC×GC-MS). After an introduction on the role of gas chromatographic separation in the plastics industry, and on the technique used in this thesis, the experimental part follows. In particular, a workflow for the analysis and the characterization of pyrolysis oils was developed by GC×GC-MS, both for the hydrocarbons and heteroatom-containing compounds. This method combines both the information obtained from chromatographic analysis (i.e., the elution region of the various families of compounds) and the characteristic spectral fragmentations of the different compounds. Moreover, the quantitative aspect was also studied. Usually, for complex samples such as pyrolysis oils, the quantification results are expressed as composition% by classes of compounds. However, using mass spectrometry, compounds with different structures respond differently, making the result of composition% inaccurate. Proportionality constants (i.e., response factors) were studied to realign quantification results. In addition, response factors for other detectors were also studied to align pyrolysis oils composition results from GC analyses with different detectors. Finally, a sample preparation method was developed using the solid-phase extraction (SPE) technique to isolate heteroatom-containing compounds from hydrocarbons. Using sample pre-separation, simpler instrumentation, such as one-dimensional GC, could be used to analyze and characterize pyrolysis oils.

Al giorno d’oggi, la dipendenza alle risorse di energia fossile e la produzione massiva di plastica sono tra le questioni che hanno il maggior impatto ambientale nella società moderna. In questo contesto, di particolar interesse è il così detto riciclaggio chimico dei rifiuti plastici: un nuovo concetto che ha lo scopo di riportare i polimeri alla loro composizione base attraverso un trattamento (termo)chimico. Il risultato di questo tipo di riciclaggio sono gli oli di pirolisi: sostanze che possono essere utilizzate come carburanti o possono fornire un percorso alternativo per la produzione di sostanze chimiche per l’industri petrolchimica. Gli oli di pirolisi sono miscele complesse di idrocarburi (formati da PIONA, i.e., n-paraffine, i-paraffine, olefine, nafteni e aromatici), ma contengono anche composti contenenti eteroatomi, come ossigeno, azoto, cloro e zolfo, presenti in tracce. La presenza di queste molecole dipende principalmente dalla plastica di partenza (sia dalla tipologia, sia dalla presenza di additivi). Questi composti contenenti eteroatomi e alcune classi idrocarburiche (i.e., olefine, nafteni e aromatici) possono essere dannosi per il processo di trasformazione degli oli di pirolisi nelle nuove risorse dal momento che possono interferire inibendo o riducendo l’efficienza dei processi industriali o riducendo la qualità del prodotto finito. Per questo motivo, la caratterizzazione e determinazione di questi composti sono importanti per isolarli ed eliminarli per preservare la qualità dei prodotti chimici finali e l’efficienza dei processi industriali. La tecnica più adatta e applicata per la determinazione analitica dei composti volatili e semivolatili è la gas cromatografia (GC), ma per questo tipo di campioni, la complessità della matrice fa sì che la sola GC non sia una tecnica sufficiente per una caratterizzazione completa. La gas cromatografia multidimensionale, in particolar modo la gas cromatografia bidimensionale comprehensive (GC×GC), rappresenta la piattaforma analitica più performante per la caratterizzazione chimica dettagliata degli oli di pirolisi. Lo scopo di questa tesi è la caratterizzazione degli oli di pirolisi provenienti dai rifiuti plastici mediante la GC bidimensionale comprehensive con la spettrometria di massa (GC×GC-MS). Dopo un'introduzione sul ruolo della separazione gascromatografica nell'industria delle materie plastiche e sulla tecnica utilizzata in questa tesi, segue la parte sperimentale. In particolare, è stato sviluppato un flusso di lavoro per l’analisi e la caratterizzazione di questi campioni con la GC×GC-MS, sia per gli idrocarburi sia per i composti contenenti eteroatomi. Questo metodo combina sia le informazioni ottenute dall'analisi cromatografica (i.e., la regione di eluizione delle varie famiglie di composti) sia le frammentazioni spettrali caratteristiche dei diversi composti. Inoltre, è stato studiato anche l'aspetto quantitativo. Di solito, per campioni complessi come gli oli di pirolisi, i risultati della quantificazione sono espressi come composizione% per classi di composti. Tuttavia, utilizzando la spettrometria di massa, i composti con strutture diverse rispondono in modo diverso, rendendo il risultato della composizione% impreciso. Le costanti di proporzionalità (i.e., i fattori di risposta) sono state studiate per riallineare i risultati della quantificazione. Inoltre, sono stati studiati anche i fattori di risposta di altri rivelatori per allineare i risultati della composizione degli oli di pirolisi provenienti da analisi GC con rivelatori diversi. Infine, è stato sviluppato un metodo di preparazione del campione utilizzando la tecnica di estrazione in fase solida (SPE) per isolare i composti contenenti eteroatomi dagli idrocarburi. Grazie alla pre-separazione del campione, è possibile utilizzare strumentazioni più semplici, come la GC monodimensionale, per analizzare e caratterizzare gli oli di pirolisi.