New Photocatalytic Nanocomposites Layered on Building Substrates for the Abatement of Xenobiotic [PollutantsNuovi Nanocompositi Fotocatalitici Depositati su Cemento per l’Abbattimento di Inquinanti Xenobiotici]

Xenobiotic pollutants are derived from the large-scale production of synthetic compounds for industrial, agricultural, and domestic purposes. These represent some of the most insidious pollutants, being responsible for consequences on human health (acute and chronic effects such as respiratory diseases, impaired neuro-behavioural functions, etc.) and the environment (formation of ozone and fine particles in the atmosphere). Among xenobiotic pollutants, aromatic compounds, and in particular BTEXs (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylene), are notably challenging to degrade. BTEXs make up more than 60% of volatile organic compounds (VOCs) in urban areas, contaminating water, air and soil and leading to cancer and neurological diseases. There are various techniques for VOCs removal, however, many of them are expensive, energy-consuming and/or not easy to apply in an urban environment. For example, thermal oxidation achieves high VOC removal efficiency but involves high temperatures, potentially forming secondary pollutants that require further treatments. Photocatalytic degradation, instead, needs no external energy input (except for light, which is usually sunlight). Nevertheless, in this last case, the use of nanoparticles as suspended powder points out the need to separate the catalyst from the depolluted fluids, using expensive recovery treatments. While these treatments offer significant VOC removal efficiency suitable for industrial applications, their high energy demand, costs, and time-consuming nature make it challenging to implement them in urban settings. To face the issue of air quality in urban and industrial environments, this project aims to use the extensive existing building surfaces (specifically cement and glass, as the most common construction materials) for recalcitrant pollutants’ abatement in gaseous and aqueous matrices. This is achieved through the development and characterization of polymer-based photocatalytic nanocomposites suitable to be applied to these surfaces. The photodegradation activity of these materials was evaluated against xenobiotic model pollutants through photocatalytic tests performed in both aqueous and gaseous environments. Additionally, it was verified whether the developed systems met the chemical-physical properties required for pollutants’ abatement and the mechanical stability required for coatings on cement-based materials. The study began by investigating the photochemical efficacy of diverse photocatalysts nanoparticles (NPs), both common (Titanium dioxide, TiO2) and unconventional such as manganese tetroxide (Mn3O4), cerium dioxide (CeO2), and composite systems such as TiO2-SiC and Mn3O4-ZrO2, selected based on their abundance, biocompatibility, stability, and ability to generate charge carriers for photocatalytic activity. The preliminary tests conducted in aqueous media, using Methylene Blue as a model pollutant, confirmed that TiO2 and its multi-oxide systems exhibited higher photocatalytic performance compared to the other tested catalysts, thus providing the basis for developing TiO2-based nanocomposites. The next phase involved selecting appropriate polymer matrices for the photocatalytic systems, as polymers offer several advantages as support materials, including chemical inertness and ease of processing. Based on their transparency, filmability and cheapness, three commonly used polymers, polyvinyl acetate (PVAc), polymethyl methacrylate (PMMA), and polystyrene (PS), were chosen as matrices for the nanocatalysts. The polymer-based nanocomposites were synthesized using a radical bulk in-situ polymerization in the presence of the catalysts, which ensures the polymer chains grow inside the photocatalyst nanoparticles, preventing their aggregation. Photocatalytic tests against model pollutants in aqueous media revealed that the choice of polymer matrix significantly affected the photocatalytic efficiency. In particular, PMMA-based nanocomposites showed the highest photodegradation efficiency. This performance is likely attributed to PMMA optical properties, which allow for a better photon-carry effect into the photocatalyst NPs. In contrast, the PS-based nanocomposite exhibited negligible photocatalytic activity due to its lower wettability, while the PVAc-based system showed intermediate performance. For gaseous pollutants abatement, it was designed a laboratory-custom glass photoreactor, coated with nanocomposites and illuminated with a solar-light simulating lamp. The experimental results confirmed the higher performance of the PMMA@TiO2 system over the bare TiO2 NPs, with degradation efficiencies of approximately 43% for toluene, 49% for acetone, and 32% for ethanol. These findings also suggest these systems’ potential when layered on large glass-based surfaces such as tiles or glass facades and exposed to real-world pollutants, exploiting solar light as a sustainable energy source for air purification. The keystone of the research was the application of photocatalytic nanocomposites on cement surfaces, which represent a significant portion of urban infrastructure, and, due to cement’s porous nature, offer an even larger area for potential photocatalytic coatings. Nonetheless, in the aqueous environment, the alkaline pH of cement posed significant challenges in studying the photodegradation phenomenon, actively triggering the degradation process of ionic pollutants. Additionally, it was observed that also the pollutant’s adsorption kinetic onto the cement surface played a crucial role in the photocatalytic process. Shifting the focus to a gaseous environment, photocatalytic tests were performed against gaseous toluene, applying the nanocomposites onto cement specimens to simulate the building surfaces. The experimental results demonstrated the improved performance of the PMMA-based system, even when alternative photocatalysts were incorporated. Since environmental conditions such as sunlight, humidity, and temperature fluctuations can degrade the polymer matrix, leading to a loss of photocatalytic performance and potential leaching of NPs, ageing tests were conducted in a controlled climatic chamber. The test was designed to simulate Mediterranean regions' environmental conditions over 3 months. The experimental results revealed that the PMMA@TiO2 nanocomposite maintained its photocatalytic efficiency over time while, unexpectedly, the PS@TiO2 system even improved it. This enhancement may be attributed to the PS’ surface oxidation, which increases its hydrophilicity thereby enhancing the pollutants’ degradation. In contrast, PVAc@TiO2 experienced hydrolytic degradation, negatively impacting its long-term stability and performance. Finally, to verify the applicability of the new systems using conventional deposition methods, rheological tests were performed to obtain data about the flow characteristics and thixotropic behaviour. Results demonstrated that spray deposition, potentially, is the most promising technique to use, ensuring uniform coverage over large surfaces. Moreover, this technique is suitable for an automated deposition approach (as an example, using drones), making it advantageous for applying photocatalytic coatings on hard-to-reach areas such as high-rise buildings and industrial facilities. In conclusion, this thesis presents polymer-based photocatalytic nanocomposites as an innovative solution for environmental remediation. The remarkable photocatalytic performance of PMMA-based systems containing also uncommon photocatalysts, in both gaseous and aqueous environments, combined with their durability and ease of application, makes them potentially suitable for commercial implementation. The research findings could offer economic, environmental, and social benefits by providing a ready-to-use technology that employs existing industrial facilities for photo-nanocomposites’ production. In addition to that, by exploiting the already existing building’s surfaces as substrates, this system provides an immediate and cost-effective solution for reducing air and water pollution within the framework of Industry 4.0.

Gli inquinanti xenobiotici derivano dalla produzione su larga scala di composti sintetici usati per scopi industriali, agricoli e domestici. Questi rappresentano alcuni degli inquinanti più insidiosi, essendo responsabili di danni alla salute umana (malattie respiratorie, alterazioni delle funzioni neuro-comportamentali, ecc.) e all'ambiente (formazione di ozono e particelle fini nell'atmosfera). Tra gli inquinanti xenobiotici, i composti aromatici, e in particolare i BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xilene), sono particolarmente difficili da degradare. I BTEX costituiscono oltre il 60% dei composti organici volatili (VOC) nelle aree urbane, contaminano acqua, aria e suolo e provocano cancro e malattie neurologiche. Esistono diverse tecniche per la rimozione dei VOC, molte delle quali però risultano costose, energivore e/o difficili da applicare in ambiente urbano. Ad esempio, l'ossidazione termica garantisce un'elevata efficienza nella rimozione dei VOC, ma richiede alte temperature, con la possibile formazione di inquinanti secondari che necessitano di ulteriori trattamenti. La degradazione fotocatalitica, invece, non richiede apporti energetici esterni (a eccezione della luce, solitamente solare). Tuttavia, in quest'ultimo caso, l'utilizzo di nanoparticelle di fotocatalizzatore sottoforma di polvere sospesa ne rende necessaria la successiva separazione dai fluidi depurati, richiedendo trattamenti di recupero costosi. Sebbene i trattamenti tradizionali offrano in ambito industriale un'elevata efficienza nella rimozione dei VOC, l'alto fabbisogno energetico, i costi e i tempi richiesti ne rendono difficile l'implementazione in ambiente urbano. Per affrontare il problema della qualità dell'aria in ambienti urbani e industriali, questo progetto mira a utilizzare le ampie superfici edilizie esistenti (in particolare cemento e vetro, tra i più comuni materiali da costruzione) per l'abbattimento di inquinanti in fase gas e acquosa. L’obiettivo è stato raggiunto tramite lo sviluppo e la caratterizzazione di nanocompositi fotocatalitici a base polimerica applicabili su tali superfici. L'attività fotodegradativa di questi materiali è stata valutata contro inquinanti xenobiotici modello tramite test fotocatalitici effettuati in ambiente acquoso e gassoso. Inoltre, è stato verificato che i sistemi sviluppati soddisfino le proprietà chimico-fisiche richieste per l'abbattimento degli inquinanti e la stabilità meccanica necessaria per i rivestimenti su materiali cementizi. Lo studio è iniziato analizzando l'efficacia fotochimica di diverse nanoparticelle fotocatalitiche, comuni (diossido di titanio, TiO2) e meno comuni, come il tetrossido di manganese (Mn3O4), il diossido di cerio (CeO2) e sistemi compositi come TiO2-SiC e Mn3O4-ZrO2, selezionati in base alla loro abbondanza, biocompatibilità, stabilità e capacità di generare portatori di carica per l'attività fotocatalitica. I test preliminari in ambiente acquoso, utilizzando il Blu di Metilene come inquinante modello, hanno mostrato le migliori prestazioni fotocatalitiche esercitate da TiO2 ed i suoi sistemi multi-ossido, fornendo così la base per lo sviluppo di nanocompositi a base di TiO2. Poiché i polimeri offrono diversi vantaggi come materiali di supporto, tra cui inerzia chimica e facilità di lavorazione, la fase successiva ha previsto la selezione di matrici polimeriche appropriate per i sistemi fotocatalitici. Basandosi su trasparenza, filmabilità ed economicità, tre polimeri comunemente usati – polivinilacetato (PVAc), polimetilmetacrilato (PMMA) e polistirene (PS) – sono stati scelti come matrici per i nanocatalizzatori. I nanocompositi a base polimerica sono stati sintetizzati mediante polimerizzazione radicalica in massa e in situ, garantendo la crescita delle catene polimeriche all'interno delle nanoparticelle fotocatalitiche, così da evitarne la successiva aggregazione. I test fotocatalitici contro inquinanti modello in ambiente acquoso hanno rivelato che la scelta della matrice polimerica influisce significativamente sull'efficienza fotocatalitica. In particolare, i nanocompositi a base di PMMA hanno mostrato la massima efficienza fotodegradativa, attribuibile alle proprietà ottiche del PMMA, che migliorano il trasferimento dei fotoni verso le nanoparticelle fotocatalitiche. Invece, i sistemi a base di PS hanno mostrato un'attività fotocatalitica trascurabile a causa della loro bassa bagnabilità, mentre quelli a base di PVAc hanno mostrato prestazioni intermedie. Per eseguire i test di abbattimento degli inquinanti gassosi, è stato progettato un fotoreattore in vetro, rivestito con nanocompositi e illuminato con una lampada che simula la luce solare. I risultati sperimentali hanno confermato le migliori prestazioni del sistema PMMA@TiO2 rispetto al TiO2 in polvere, con efficienze di degradazione di circa il 43% per il toluene, il 49% per l'acetone e il 32% per l'etanolo. Questi risultati mostrano il potenziale di questi sistemi se applicati su ampie superfici vetrose, come piastrelle o facciate in vetro, ed esposti ad inquinanti reali, sfruttando la luce solare come fonte di energia sostenibile per la purificazione dell'aria. Il fulcro della ricerca è stata l'applicazione di nanocompositi fotocatalitici su superfici cementizie, che costituiscono una parte significativa delle infrastrutture urbane e, grazie alla loro natura porosa, offrono una superficie ancora più ampia per potenziali rivestimenti fotocatalitici. Spostando l'attenzione all'ambiente gassoso, sono stati effettuati test fotocatalitici in presenza di toluene in fase gas, applicando i nanocompositi su campioni di cemento per simulare le superfici edilizie. I risultati sperimentali hanno dimostrato le migliori prestazioni del sistema a base di PMMA, anche con l'incorporazione dei fotocatalizzatori meno comuni. Complessivamente, tutti i sistemi di nanocompositi studiati hanno mostrato un'attività fotochimica superiore rispetto ai sistemi fotocatalitici convenzionali a base di cemento. Poiché le condizioni ambientali come luce solare, umidità e fluttuazioni di temperatura possono interferire con la matrice polimerica, causando una perdita di prestazioni fotocatalitiche e potenziali fenomeni di rilascio di nanoparticelle, sono stati condotti test di invecchiamento in una camera climatica controllata. I test, progettati per simulare le condizioni ambientali delle regioni mediterranee per 3 mesi, hanno rivelato che il nanocomposito PMMA@TiO2 ha mantenuto la sua efficienza fotocatalitica nel tempo. Mentre, inaspettatamente, il sistema PS@TiO2 ha migliorato le sue prestazioni, probabilmente grazie all'ossidazione superficiale del PS, che aumenta la sua idrofilicità migliorando così il fisisorbimento e la degradazione degli inquinanti. Al contrario, il PVAc@TiO2 ha subito una degradazione idrolitica, influendo negativamente sulla stabilità e sulle prestazioni a lungo termine. Infine, per verificare l'applicabilità dei nuovi sistemi utilizzando metodi di deposizione convenzionali, sono stati effettuati test reologici per ottenere dati sulle caratteristiche di flusso e comportamento tixotropico. I risultati hanno dimostrato che la deposizione spray è, potenzialmente, la tecnica più promettente, garantendo una copertura uniforme su ampie superfici. Inoltre, questa tecnica è adatta per un approccio di deposizione automatizzata (ad esempio, utilizzando droni), rendendola vantaggiosa per applicare i rivestimenti fotocatalitici in aree difficili da raggiungere, come edifici alti e strutture industriali. In conclusione, questa tesi presenta i nanocompositi fotocatalitici a base polimerica come una soluzione innovativa per la bonifica ambientale in ambienti urbani. Le notevoli prestazioni fotocatalitiche dei sistemi a base di PMMA contenenti anche fotocatalizzatori poco comuni, in ambienti gassosi e acquosi, combinate con la loro durabilità e facilità di applicazione, li rendono potenzialmente idonei per un'implementazione commerciale. I risultati della ricerca potrebbero offrire benefici economici, ambientali e sociali, fornendo una tecnologia pronta all'uso che sfrutta impianti industriali già esistenti per la produzione di nanocompositi fotocatalitici. Inoltre, utilizzando le superfici edilizie già esistenti come substrati, questo sistema fornisce una soluzione immediata e conveniente per ridurre l'inquinamento di aria e acqua nell'ambito dell'Industria 4.0.