Development of New Space-Oriented Polymer-Based Materials: Investigating their Applications and Behaviours in Simulated Space Environments [Sviluppo di Nuovi Materiali A Base Polimerica per Utilizzi in Ambito Spaziale: Studio Delle Loro Applicazioni e Comportamento in Ambiente Spaziale Simulato]

The frontier of human exploration is expanding beyond Earth, compelling the need for advancements in materials science to support life and operations in space. As we contemplate missions to the Moon, Mars, and beyond, the materials used in constructing extraterrestrial habitats, spacecraft and devices used inside and outside must be durable, efficient, and adaptive to the extreme conditions of space. Significant projects like NASA's Artemis program, which aims to re-establish human presence on the Moon by 2030, underscore the urgency and ambition of current space exploration goals. The Artemis project is particularly vital, as it seeks not just to visit but to sustain human life there, highlighting the necessity for advancements in material science and resource management. This endeavor involves leveraging lunar resources, understanding and overcoming the hostile lunar environment, and fundamentally reshaping human interaction with space. In this landscape, The International Space Station (ISS), situated in low Earth orbit (LEO), plays a crucial role as a precursor and experimental platform for long-term extraterrestrial living. It serves as a test bed for biological, physical, and chemical research in low-gravity conditions, providing unique data that informs how humans might live and work in space. Despite its successes, the ISS also presents substantial challenges related to the sustainability of life in space, including resource limitations and exposure to space-specific environmental hazards. Indeed, living in space presents unique challenges such as the need for sophisticated systems to ensure the survival and health of the astronauts. Key among these are the air and water purification and recycling systems that handle the station's limited resources. The ISS challenges with a range of contaminants from human-generated biotic contaminants to xenobiotic substances emanating from equipment. Managing these contaminants is critical, given their potential impacts on health and system integrity. The depollution processes, crucial for sustainability, involve multiple stages of filtration, sterilization, and chemical treatment, designed to mimic and adapt Earth's water cycle for microgravity conditions. These technologies are not only vital for current operations but are also prototypes for systems that could support life on the Moon or Mars. Despite the originality of current systems, the unique conditions of space (such as the absence of gravity) pose significant operational challenges. Technologies effective on Earth may not directly translate to space environments, requiring innovations specifically designed for conditions in LEO and beyond. Moreover, the sustainability of long-term space missions will depend on the development of more autonomous and robust life support systems that can adapt to the extended duration and isolation of missions to the Moon or Mars. In terms of addressing indoor environmental quality, photocatalysis presents a promising solution to efficiently purify air and water in space habitats. Inspired by natural processes like photosynthesis, photocatalysis has been adapted to degrade organic pollutants using light energy. However, the typical requirement for UV light poses limitations in space, where exposure to UV radiation must be controlled. In addition, it is also fundamental to consider the environment in which these materials should be used. Indeed, exposure to high-energy radiation is one of the most critical hazards astronauts and instruments face during space missions. The high energy radiation exposure includes a range of harmful sources like the Galactic Cosmic Rays (GCRs) and solar wind, which pose significant damage for the organic-based materials and living being health. The severity of these risks has driven extensive research and development efforts focused on protecting astronauts and devices, which is critical as missions aim further into space, where the intensity and risks of radiation exposure increase. Despite the sophisticated design of spacecraft and space stations such as the ISS, complete shielding from high-energy radiation is not currently feasible. The materials used can only mitigate, not eliminate, the effects of radiation exposure. GCRs, known for their penetrating ability, can traverse most shielding materials used today, creating secondary particles that might increase the total radiation dose absorbed by astronauts. This reality makes the monitoring of all forms of radiation critical to space mission safety. Space agencies utilize advanced technologies to measure radiation exposure continuously. Astronauts are equipped with personal dosimeters that record the exposure to various radiation types such as UV rays, gamma rays, neutrons, and high-energy particles. These devices are crucial for assessing the effectiveness of the shielding and for making informed decisions about when additional protective measures are necessary. Given the limitations of current technologies and the unique challenges posed by space environments, there is significant interest in developing new, more effective methods for detecting and managing radiation exposure. Furthermore, as space missions venture further and durations extend, the study of the degradation mechanisms of polymeric materials exposed to extraterrestrial condition, and the development of materials that can effectively shield against and monitor the harmful space radiations, will be paramount. In light of what is discussed above, this PhD thesis methodically addresses the dual challenges of developing new materials for space environments and assessing their durability under space-like conditions. Hence, it is distinctly divided into two parts, each focusing on a crucial aspect of the space-oriented material science. The first section of the thesis is dedicated to the development and characterization of innovative polymer-based photocatalytic nanocomposites tailored specifically for space applications. This involves the synthesis of materials that can effectively work within the confines of extraterrestrial habitats like those aboard the International Space Station or envisioned for lunar or Martian bases, developing photocatalytic materials capable of operating under the visible light spectrum and avoiding the use of harmful UV light, typically required for such processes. Key innovations include the development of photosensitized thermoplastic nano-photocatalysts (Chapter 2) and full carbon-based photocatalysts (Chapter 3). These materials are engineered to degrade harmful organic compounds in air and water into harmless substances, using light in the visible range to activate the photocatalytic oxidative processes. Furthermore, an innovative aspect of this research involves the development of photochromic UV-sensitive technologies that can be integrated into spacecraft structures and even worn by astronauts. This kind of device has potential applications on Earth, such as in environments with high UV exposure risks, where electronic devices cannot be used (Chapter 4). The development of these materials involves sophisticated synthesis techniques including polymerization processes tailored to embed nano-photocatalysts within thermoplastic matrices. Characterization techniques such as spectroscopy, electron microscopy, and surface analysis are extensively used to analyze the features and functionalities of this composite. The second part of the thesis evaluates the materials developed in the first part when exposed to simulated space conditions. Tests designed to mimic the exposure to atomic oxygen in LEO (Chapter 5) and solar wind in the deep space (Chapter 6) are performed. The materials' responses to these stressors are meticulously studied, analyzing their structural degradation pathways. The research further explores strategies for the protective shield of the polymers from high-energy particles (found in deep-space) and reactive oxygen (found in low Earth orbit) (Chapter 7). The effectiveness of various composite materials and coatings is assessed through a series of durability tests in space conditions. The aim of this thesis is to contribute significantly to the field of space-oriented materials science. The development of new materials studied in this PhD thesis not only meets the stringent demands of space travel, but also offers insights into sustainable living solutions for future extraterrestrial habitats. The research opens avenues for further development of materials that could be manufactured directly in space, reducing the need for materials to be transported from Earth. Future research could focus on refining these materials for specific applications within different types of space missions, including manned missions to Mars and unmanned deep space probes. The materials developed in the thesis have significant potential implications on the Earth, particularly in the context of environmental management and technological innovation. For instance, photocatalytic materials could be used to improve air and water purification systems in non-conventional environments such as underground facilities, or areas with high pollution levels and limited access to clean water, which has health and environmental concerns associated with its use. Moreover, the development of materials that can act as a shield against high-energy radiation or monitor radiation exposure, could lead to advancements in medical and industrial applications. In particular, they could be used to improve protective gear and sensors for workers acting in high-ionizing radiation environments such as nuclear plants or laboratories where UV or X-ray sources are used.

La frontiera dell'esplorazione umana si sta espandendo oltre la Terra, rendendo sempre più urgente il progresso della scienza dei materiali al fine di sostenere la vita e le operazioni nello spazio. Con missioni verso la Luna, Marte e oltre, i materiali impiegati nella costruzione di habitat extraterrestri, veicoli spaziali e dispositivi devono essere altamente resistenti, efficienti e capaci di affrontare le condizioni estreme dello spazio. Progetti ambiziosi, come il programma Artemis della NASA, che punta a ristabilire una presenza umana sulla Luna entro il 2030, sottolineano l'urgenza e la portata degli attuali obiettivi di esplorazione spaziale. Questo sforzo richiede lo sfruttamento delle risorse lunari, oltre alla capacità di comprendere e superare le sfide dell'ambiente ostile lunare. In questo contesto, la Stazione Spaziale Internazionale (ISS), situata in bassa orbita terrestre (LEO), svolge un ruolo fondamentale come piattaforma sperimentale per la vita a lungo termine nello spazio. La ISS funge da laboratorio per la ricerca biologica, fisica e chimica in condizioni di microgravità, fornendo dati unici su come gli esseri umani possano vivere e lavorare nello spazio. Inoltre, la ISS presenta anche sfide significative legate alla sostenibilità della vita nello spazio, tra cui le limitazioni di risorse e l'esposizione a pericoli ambientali specifici dell'ambiente spaziale. Infatti, vivere nello spazio comporta l’utilizzo di sistemi complessi che consentono la sopravvivenza degli astronauti. Tra questi, i sistemi di purificazione e riciclo dell'aria e dell'acqua sono fondamentali per gestire le limitate risorse presenti a bordo della stazione. Tra i contaminanti presenti nella ISS vi sono quelli di origine biotica, generati dagli esseri umani, e quelle xenobiotica rilasciate dalle apparecchiature. La gestione di questi contaminanti è essenziale per proteggere la salute dell'equipaggio e mantenere l'integrità del sistema. I tradizionali processi di disinquinamento coinvolgono più fasi che comprendono filtrazione, sterilizzazione e trattamento chimico. Questa tecnologia è vitale non solo per le attività attuali sull’ISS, ma risulta essere potenzialmente utile al fine di sostenere la vita sulla Luna o su Marte. Tuttavia, nonostante l'innovatività dei sistemi attuali, le condizioni uniche dello spazio, come l'assenza di gravità e la presenza di radiazioni ionizzanti, pongono sfide operative significative. Pertanto, la sostenibilità delle missioni spaziali a lungo termine dipenderà dallo sviluppo di sistemi di supporto vitale più autonomi e resilienti, indispensabili alla durata prolungata delle missioni spaziali. Nell’ambito della decontaminazione dei fluidi (acqua ed aria) a bordo della ISS, la fotocatalisi rappresenta una soluzione promettente. Ispirata a processi naturali come la fotosintesi, la fotocatalisi è stata sfruttata sulla Terra per fotossidare gli inquinanti organici sfruttando l'energia solare. Tuttavia, l'esigenza di utilizzare luce ultravioletta presenta delle limitazioni, poiché in ambienti confinati in cui è prevista la presenza costante di esseri umani, l'esposizione alle radiazioni UV non risulta possibile a causa degli effetti collaterali sugli esseri viventi. Considerando l’ambiente extraveicolare, l'esposizione alle radiazioni ad alta energia (raggi cosmici galattici e vento solare) rappresenta uno dei fattori più critici che astronauti e apparecchiature devono affrontare durante le missioni spaziali. Alfine di mitigare gli effetti del vento solare e dei raggi cosmici nelle aree extraveicolari, l’attività di ricerca è proiettata allo sviluppo di sistemi di protezione passivi. Nei fatti, nonostante le avanzate tecnologie nella produzione dei veicoli spaziali , una schermatura completa dalle radiazioni ad alta energia non è attualmente possibile. I materiali attualmente utilizzati possono soltanto attenuare gli effetti dell'esposizione alle radiazioni. I raggi cosmici, con la loro elevata capacità di penetrazione, possono attraversare la maggior parte dei materiali schermanti odierni, generando particelle secondarie che contribuiscono ad aumentare la dose totale di radiazioni assorbita dagli astronauti. Per questo motivo, il monitoraggio delle radiazioni risulta essere un fattore essenziale. Attualmente, le agenzie spaziali utilizzano tecnologie avanzate per monitorare costantemente l'esposizione alle radiazioni, utilizzando dosimetri che registrano l’esposizione ai raggi UV, X, gamma, ai neutroni e alle particelle ad alta energia. Tuttavia, c'è un notevole interesse nello sviluppo di nuovi metodi più efficienti per rilevare l'esposizione alle radiazioni. Infine, considerando le lunghe esposizioni dei veicoli, e dei materiali polimerici loro costituenti, agli ambienti spaziali, risulta fondamentale studiare i meccanismi di degradazione dei polimeri esposti a condizioni extraterrestri. Il tutto, al fine di sviluppare dei materiali passivizzanti alle specie ionizzanti e agli ioni ad alta energia. Alla luce di tutte queste considerazioni, la presente tesi di dottorato affronta in modo sistematico le due principali sfide del prossimo futuro nell’ambito dei materiali per lo spazio: lo sviluppo di nuovi materiali funzionali da impiegare in ambienti spaziali e la valutazione della loro durabilità nello spazio. La presente attività scientifica è strutturata in due parti, ciascuna delle quali è dedicata a un aspetto cruciale della scienza dei materiali orientata allo spazio. La prima sezione è focalizzata sullo sviluppo e sulla caratterizzazione strutturale e funzionale di innovativi nanocompositi fotocatalitici a base polimerica, concepiti specificamente per applicazioni spaziali. In particolare, sono stati sviluppati materiali fotocatalitici in grado di operare sotto luce visibile, evitando l’impiego della luce UV, solitamente necessaria per tali processi. Le principali innovazioni riguardano lo sviluppo di nano-fotocatalizzatori termoplastici fotosensibilizzati (Capitolo 2) e fotocatalizzatori totalmente a base di carbonio (Capitolo 3). Questi materiali sono stati progettati per degradare i composti organici nocivi presenti nell'aria e nell'acqua, trasformandoli in acqua e CO2, mediante processi ossidativi fotocatalitici attivati dalla luce visibile. Lo sviluppo di questi materiali coinvolge nuovi approcci sintetici utili ad incorporare nano-fotocatalizzatori all'interno di matrici termoplastiche. Per analizzare le caratteristiche e le funzionalità di questi compositi, sono state ampiamente impiegate tecniche di spettroscopia, microscopia elettronica e analisi di superficie. Inoltre, un aspetto innovativo di questa ricerca riguarda lo sviluppo di sensori di radiazioni UVC basati sul fotocromismo di nanomateriali a base di ossido di tungsteno incorporati dentro matrice polimerica (Capitolo 4). Detti materiali possono essere integrati nelle strutture dei veicoli spaziali o persino applicati sugli indumenti per uso intra- ed extraveicolari usati dagli astronauti. Questi dispositivi hanno potenziali applicazioni anche sulla Terra, in ambienti con elevati rischi di esposizione ai raggi UV, dove i dispositivi elettronici tradizionali non sono utilizzabili. La seconda parte della tesi è incentrata sulla valutazione dei materiali sviluppati nella prima parte della tesi, quando esposti a condizioni spaziali simulate. Sono stati condotti test progettati per imitare l'esposizione all'ossigeno atomico in bassa orbita terrestre (Capitolo 5) e al vento solare nello spazio profondo (Capitolo 6). Le risposte dei materiali a questi fattori di stress sono state studiate in modo approfondito, con l'obiettivo di analizzare i loro percorsi di degradazione chimica. Inoltre, sono state esplorate le strategie per proteggere i polimeri (Capitolo 7) dalle particelle ad alta energia (presenti nello spazio profondo) e dall'ossigeno reattivo (presente nell'orbita terrestre bassa), in cui l'efficacia di diversi materiali compositi e rivestimenti è stata valutata attraverso una serie di test di resistenza in condizioni spaziali simulate. L'obiettivo di questa tesi è stato quello di contribuire in modo significativo al campo della scienza dei materiali orientati al loro utilizzo in ambito spaziale. Lo sviluppo dei nuovi materiali qui studiati, non solo risponde alle severe esigenze dei viaggi spaziali, ma offre anche soluzioni innovative per rendere sostenibile la vita in futuri habitat extraterrestri. Inoltre, questa ricerca vuole offrire spunti allo sviluppo di materiali che potrebbero essere ottenuti direttamente nello spazio, riducendo la necessità di loro trasporto dalla Terra. Infine, i materiali sviluppati in questa tesi hanno potenziali implicazioni anche sulla Terra, specialmente nel contesto della gestione ambientale e dell'innovazione tecnologica. Ad esempio, i materiali fotocatalitici potrebbero migliorare i sistemi di purificazione dell'aria e dell'acqua in ambienti non convenzionali, come strutture sotterranee o aree caratterizzate da alti livelli di inquinamento e da un accesso limitato ad acqua pulita, dove sono presenti rischi significativi per la salute e l'ambiente. Inoltre, lo sviluppo di materiali capaci di schermare dalle radiazioni ad alta energia o di monitorare l'esposizione alle radiazioni potrebbe portare a progressi importanti in ambito medico e industriale. In particolare, potrebbero migliorare l'equipaggiamento protettivo e i sensori per lavoratori che operano in ambienti con elevate dosi di radiazioni ionizzanti, come centrali nucleari o laboratori in cui vengono utilizzate sorgenti UV o raggi X.