Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione

Fenomeni di trasporto ed elettrostatici in membrane da Nanofiltrazione La capacitàƒ di predire le prestazioni delle membrane da nanofiltrazione àƒ¨ molto importante per il progetto e la gestione di processi di separazione a membrana. Tali prestazioni sono strettamente legate ai fenomeni di trasporto che regolano il moto dei soluti allࢠinterno della matrice della membrana. Risulta, quindi, di rilevante importanza la conoscenza e lo studio di questi fenomeni; lࢠobiettivo finale àƒ¨ quello di mettere a punto modelli di trasporto appropriati che meglio descrivano il flusso dei soluti allࢠinterno della membrana. A fianco dei modelli di trasporto ricopre, quindi, una importanza non secondaria la caratterizzazione dei parametri aggiustabili propri della membrana sulla quale si opera. La procedura di caratterizzazione di membrane deve chiarire le modalitàƒ di svolgimento delle prove sperimentali e le finalitàƒ che esse dovrebbero conseguire. Tuttavia, nonostante i miglioramenti concernenti la modellazione del trasporto di ioni in membrana ottenuti dalla ricerca negli ultimi anni, si àƒ¨ ancora lontani dallࢠavere a disposizione un modello univoco in grado di descrivere i fenomeni coinvolti in maniera chiara. Oltretutto, la palese incapacitàƒ del modello di non riuscire a prevedere gli andamenti sperimentali di reiezione nella gran parte dei casi relativi a miscele multicomponenti e le difficoltàƒ legate alla convergenza numerica degli algoritmi risolutivi hanno fortemente limitato gli sviluppi del processo anche e soprattutto in termini applicativi. Non da ultimo, si avverte la necessitàƒ di poter prevedere ed interpretare lࢠandamento della carica di membrana al variare delle condizioni operative attraverso lo sviluppo di un modello matematico in grado di descrivere correttamente il meccanismo di formazione della carica. Nel caso di soluzioni elettrolitiche, infatti, àƒ¨ stato riconosciuto che la formazione della carica superficiale àƒ¨ tra i fattori che maggiormente caratterizzano le proprietàƒ di separazione delle membrane. Essa gioca un ruolo importante nei processi di trasporto ed influenza la sua selettivitàƒ nella separazione di molecole caricate; infatti la carica di membrana interagisce elettrostaticamente con gli ioni ed influenza lࢠefficienza di separazione degli stessi attraverso la partizione degli elettroliti dalla soluzione esterna allࢠinterno dei pori del materiale. In sostanza, la carica delle membrane da NF àƒ¨ indotta dalle caratteristiche acide delle soluzioni elettrolitiche poste in contatto con la membrana stessa, nonchàƒ© dal tipo e dalla concentrazione delle specie ioniche. Nello svolgimento di questo lavoro sono stati analizzati i principali fenomeni di trasporto ed elettrostatici coinvolti nel processo di nanofiltrazione, in particolare si àƒ¨ focalizzata lࢠattenzione sugli aspetti relativi alla loro modellazione matematica. La prima parte della tesi àƒ¨ dedicata con la presentazione del problema generale del trasporto di soluti allࢠinterno di membrane da nanofiltrazione con riferimento alle equazioni alla base del modello DSP&DE, che rappresenta una razionalizzazione dei modelli esistenti sviluppati a partire dal modello DSPM, nel quale sono stati integrarti i fenomeni di esclusione dielettrica, per quanto riguarda la separazione di elettroliti nella filtrazione di soluzioni acquose in processi di Nanofiltrazione. Il modello DSP&DE, una volta definita la tipologia di elettroliti presenti nella soluzione alimentata e la loro concentrazione, viene completamente definito da tre parametri aggiustabili, strettamente riconducibili alle proprietàƒ della singola membrana: il raggio medio dei pori allࢠinterno della matrice, lo spessore effettivo e la densitàƒ di carica di membrana; in piàƒ¹ puàƒ² essere considerato un ulteriore parametro aggiustabile del modello il valore che la costante dielettrica del solvente assume quando confinato in pori di ridotte dimensioni. Lࢠimpostazione generale del modello DSP&DE, prevede la presentazione dei fenomeni di trasporto allࢠinterno della membrana, descritti attraverso lࢠequazione di Nerst-Planck, e lo studio della ripartizione a ridosso dellࢠinterfaccia membrana/soluzione esterna, che tiene in conto di diversi contributi: lࢠimpedimento sterico, la non idealitàƒ della soluzione, lࢠeffetto Donnan e lࢠesclusione dielettrica. Il capitolo si chiude con la presentazione di una procedura consigliata per la determinazione dei parametri aggiustabili del modello di trasporto. Il lavoro prosegue con una serie di applicazioni del modello a dati sperimentali ottenuti dalla caratterizzazione di membrane organiche CSM NE70 nel caso di soluzioni contenenti elettroliti. In particolare il modello viene applicato quale strumento atto ad ottenere informazioni utili per lo studio dei fenomeni coinvolti nel meccanismo di formazione della carica; dallࢠelaborazione dei dati sperimentali di reiezione in funzione del flusso àƒ¨ possibile ottenere dei valori di carica di membrana, assunta quale parametro aggiustabile del modello. che permettono di analizzare con affidabilitàƒ gli andamenti qualitativi ottenuti per la carica volumetrica di membrana al variare della concentrazione di sale nella corrente in alimentazione, del tipo di elettrolita studiato e del pH della soluzione. La seconda parte della tesi relativa allo studio ed alla modellazione del meccanismo di formazione della carica. Il punto di partenza di questo studio àƒ¨ rappresentato dai valori di carica ottenuti dallࢠelaborazione dei dati sperimentali di reiezione con il modello di trasporto, e tali valori verranno considerati quali valori ࢠsperimentaliࢠdi riferimento con i quali confrontare i risultati ottenuti. Nella sezione di riferimento àƒ¨ contenuta la presentazione del modello teorico ࢠadsorption-amphotericࢠsviluppato al fine di descrivere ed interpretare i diversi comportamenti sperimentali ottenuti per la carica di membrana al variare delle condizioni operative. Nel modello la membrana àƒ¨ schematizzata come un insieme di siti attivi di due specie: il gruppo di siti idrofobici e quello de siti idrofilici, in grado di supportare le cariche derivanti da differenti meccanismi chimici e fisici. I principali fenomeni presi in considerazione nel determinare la carica volumetrica di membrana sono: i) la dissociazione acido/base dei siti idrofilici; ii) il site-binding dei contro-ioni sui siti idrofilici dissociati; iii) lࢠadsorbimento competitivo degli ioni in soluzione sui gruppi funzionali idrofobici. La struttura del modello àƒ¨ del tutto generale ed àƒ¨ in grado di mettere in evidenza quali sono i fenomeni rilevanti che intervengono nel determinare la carica di membrana; per questo motivo il modello permette di indagare il contributo di ciascun meccanismo considerato, in funzione delle condizioni operative. Lࢠapplicazione ai valori di carica disponibili per membrane Desal 5-DK nel caso di soluzioni contenenti singoli elettroliti, in particolare NaCl e CaCl2 permette di mettere in evidenza due aspetti fondamentali del modello: in primis la sua capacitàƒ di descrivere andamenti molto diversi tra loro per la carica di membrana facendo riferimento agli stessi tre semplici meccanismi, dallࢠaltra parte permette di studiare lࢠeffetto di ciascun meccanismo sullࢠandamento della carica totale di membrana e il suo peso relativo. Infine vengono verificate le previsioni ottenute con il modello dal suddetto studio attraverso il confronto con dati sperimentali di carica ottenuti dallࢠelaborazione dei dati sperimentali di reiezione disponibili per il caso di membrane CSM NE70. Tale confronto ha messo in evidenza le buone capacitàƒ previsionali del modello soprattutto nel caso di elettroliti non simmetrici quali CaCl2 e Na2SO4. In particolare nel caso un cui lo ione divalente rappresenta il contro-ione rispetto alla carica propria di membrana, la carica di membrana àƒ¨ caratterizzata da un andamento unimodale (contraddistinto da un estremante) con la concentrazione di sale in alimentazione.