Sviluppo di MOFs Cu-funzionalizzati per esplorare l'attivazione del legame C–H

Catalytic conversion of light hydrocarbons via C–H bond activation towards selective partial oxidation reactions can play a crucial role in the development of a sustainable future in chemistry. Indeed, it is a way of valorising cheap and abundant feedstocks, producing the corresponding oxygenated products, more valuable for various industrial sectors. The overall work described in this PhD Thesis is part of a bigger project devoted to exploring synthetic catalysts and enzymes (https://www.cube-synergy.eu/) in the abovementioned chemical context. Our activities are focused on the development of Cu-functionalized UiO-6X MOFs, since these materials show excellent thermal and chemical stabilities, and their use as catalysts for the liquid-phase allylic partial oxidation of cyclohexene. Within the CuBE project, defective Zr-UiO-66 MOFs were designed to be highly biomimetic by functionalizing their framework with histidine and then Cu, taking inspiration from LPMO enzymatic systems. In parallel, a second attempt to mimic the histidine brace, was made synthetizing first a N,N,N-functionalized linker and post-synthetically incorporating it into the Zr-UiO-67 MOF framework. The synthetic work of the network continued considering a system with a lower degree of biomimeticity, taking advantage of the experience developed in the synthesis of redox active Cu-bipyridine complexes. Starting from the synthesis of a mixed-linker Zr-UiO-67 MOF, Cu was chelated by a 6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridine-5,5’-dicarboxylic acid on one side and by a 6,6′-dimethyl-2,2′-bipyridine on the other, attaining a completely synthetic Cu-coordination. A further element of complexity was added extending the study to Ce(IV)-based MOFs counterparts. The performance of all these materials for the allylic partial oxidation of cyclohexene were investigated and the results compared, as much as possible. As the work started on Ce-UiO-67, substantial differences were observed in respect to the Zr counterparts, due to Ce higher reactivity if compared to Zr. Hence, we started from the study of the sole Ce-UiO-67 MOF as a catalyst for the liquid-phase allylic partial oxidation of cyclohexene, controlling the possible influence of Ce(IV)/Ce(III) redox activity on cyclohexene conversion. First a screening and then an initial optimization of the reaction conditions took place by means of the Design of Experiments. In order to study deeply the effects of Ce(IV)/Ce(III) redox activity, Ce species were also isolated in a mixed-metal Ce-doped-UiO-67 MOFs, that have been synthesised for future catalytic tests and evaluation of their performance. In any case, the role of Ce(IV)/Ce(III) redox pair in the allylic partial oxidation of cyclohexene should be clarified before any Cu-functionalization of Ce(IV)-based MOFs, that could occur either on Ce6 nodes of Ce-UiO-67 or N-functionalized linkers of mixed-linker Ce-UiO-67 MOFs.

La conversione catalitica di idrocarburi leggeri tramite l'attivazione del legame C–H verso reazioni di ossidazione parziale può svolgere un ruolo cruciale nello sviluppo di un futuro sostenibile nella chimica. Infatti, è un modo di valorizzare materie prime economiche e abbondanti, producendo selettivamente i corrispondenti prodotti parzialmente ossigenati, che sono più preziosi per svariati settori industriali. Le attività descritte in questa Tesi di Dottorato fanno parte di un progetto più ampio dedicato all'esplorazione di catalizzatori sintetici ed enzimi (https://www.cube-synergy.eu/) nel contesto chimico sopra citato. Le nostre attività sono focalizzate sullo sviluppo di MOF della famiglia UiO-6X, dall’eccellente stabilità termochimica, funzionalizzati con Cu e il loro uso come catalizzatori per l'ossidazione allilica parziale del cicloesene in fase liquida. All'interno del progetto CuBE, alcuni MOF Zr-UiO-66 difettivi sono stati progettati per essere altamente biomimetici, funzionalizzando il loro reticolo con istidina e successivamente con Cu, ispirandosi al sito attivo negli enzimi LPMO. Parallelamente, un secondo tentativo di imitare i sistemi enzimatici è stato portato avanti sintetizzando prima un linker funzionalizzato N,N,N e incorporandolo post-sinteticamente nel reticolo di un MOF Zr-UiO-67. Il lavoro di sintesi del progetto è proseguito poi considerando un sistema con un grado inferiore di biomimeticità, sfruttando l'esperienza sviluppata nella sintesi di complessi redox attivi Cu-bipiridina. Partendo dalla sintesi di un MOF Zr-UiO-67 a linker misto, il Cu è stato chelato da un acido 6,6′-dimetil-2,2′-bipiridin-5,5’-dicarbossilico da un lato e da una 6,6′-dimetil-2,2′-bipiridina dall'altro, ottenendo una coordinazione del Cu completamente sintetica. Un ulteriore elemento di complessità è stato aggiunto estendendo lo studio alle controparti dei suddetti materiali, ovvero MOF i cui nodi sono formati da specie Ce(IV). Le prestazioni di tutti questi materiali per l'ossidazione allilica parziale del cicloesene sono state investigate e i risultati confrontati, per quanto possibile. Con l'inizio del lavoro su Ce-UiO-67 sono state osservate differenze sostanziali rispetto alle controparti Zr, dovute alla maggiore reattività del Ce rispetto allo Zr. Pertanto, dapprima il solo MOF Ce-UiO-67 è stato studiato come catalizzatore per l'ossidazione allilica parziale del cicloesene in fase liquida, controllando l’eventuale influenza dell'attività redox Ce(IV)/Ce(III) sulla conversione del cicloesene. Iniziando con uno screening, abbiamo poi proceduto con un’iniziale ottimizzazione delle condizioni di reazione mediante il Design of Experiments. Al fine di studiare a fondo gli effetti dell'attività redox Ce(IV)/Ce(III), le specie Ce sono state anche isolate in alcuni MOF Zr-UiO-67 a cluster misto dopato con Ce, sintetizzati per futuri test catalitici e valutazioni delle loro prestazioni. In ogni caso, il ruolo della coppia redox Ce(IV)/Ce(III) nell'ossidazione allilica parziale del cicloesene dovrebbe essere chiarito prima di qualsiasi funzionalizzazione con Cu dei Ce(IV)-MOF, che potrebbe avvenire sui nodi Ce6 del Ce-UiO-67 o su linker N-funzionalizzati dei MOF Ce-UiO-67 a linker misto.