Towards embedding batteries into one-shot 3D printed smart devices

Additive manufacturing (AM) offers unprecedented design flexibility for electrochemical energy storage systems, enabling customized architectures and direct integration of functional materials into structural components. However, the application of AM to lithium-ion batteries remains in its infancy, primarily constrained by material compatibility and processing challenges. This research addresses these limitations by developing and electrochemically characterizing 3D-printed composite electrodes based on LTO, CNFs, and PLA as the polymeric matrix, with the inclusion of a biodegradable plasticizer to tailor rheological performance for extrusion-based printing. A printable feedstock containing 52 wt.% LTO was formulated through systematic rheological optimization. Blends of PLA, plasticizer, and LTO were tuned to achieve extrusion-grade viscosities in the range of 10³–10⁴ Pa·s at 180 °C, ensuring both filament continuity and layer adhesion during material extrusion. Conductivity measurements performed on composite discs containing 4, 8, and 12 wt.% CNF revealed a percolation threshold near 8 wt.%, where electronic conductivity sharply increased to ~10⁻¹ S cm⁻¹ without compromising filament strength or printability. These results demonstrate that a balanced CNF content can simultaneously optimize electronic transport and mechanical integrity—an essential requirement for 3D printable energy storage materials. Disk-shaped electrodes (15–18 mm diameter, 0.5 mm thickness) were printed directly from the optimized filament using a custom-designed extrusion printer and assembled into half cells versus lithium metal. Galvanostatic cycling at C/25 exhibited an initial discharge capacity of 138 mAh g⁻¹, achieving >99% coulombic efficiency after five formation cycles. When cycled at C/10, capacity retention remained above 85% over 50 cycles, and stable rate performance was observed up to C/2. These electrochemical metrics confirm the potential of CNF/LTO/PLA composites as viable candidates for lightweight, mechanically stable, and customizable 3D-printed electrodes. Beyond materials performance, this work demonstrates the feasibility of “one-shot” fabrication of battery components, wherein current collectors, electrodes, and supporting structures can be integrated in a single print. Such an approach minimizes assembly steps, reduces manufacturing waste, and enables the production of bespoke, on-demand energy storage devices. The insights gained from this research provide a foundational framework for the embedding of functional energy systems within 3D printed smart structures, advancing the vision of autonomous, structurally integrated, and sustainable electronic devices

La manifattura additiva (Additive Manufacturing, AM) offre una flessibilità di progettazione senza precedenti per i sistemi di accumulo elettrochimico dell’energia, consentendo architetture personalizzate e l’integrazione diretta di materiali funzionali all’interno di componenti strutturali. Tuttavia, l’applicazione dell’AM alle batterie agli ioni di litio è ancora in una fase iniziale, principalmente limitata da problematiche legate alla compatibilità dei materiali e ai processi di fabbricazione. Il presente lavoro affronta tali limitazioni mediante lo sviluppo e la caratterizzazione elettrochimica di elettrodi compositi stampati in 3D basati su LTO, nanofibre di carbonio (CNF) e PLA come matrice polimerica, con l’aggiunta di un plastificante biodegradabile finalizzato alla modulazione del comportamento reologico per processi di estrusione. È stato formulato un materiale di alimentazione stampabile contenente 52% in peso di LTO attraverso un’ottimizzazione reologica sistematica. Le miscele di PLA, plastificante e LTO sono state opportunamente regolate per ottenere viscosità idonee all’estrusione nell’intervallo 10³–10⁴ Pa·s a 180 °C, garantendo continuità del filamento e adeguata adesione tra gli strati durante la deposizione del materiale. Le misure di conducibilità elettrica eseguite su dischi compositi contenenti 4, 8 e 12% in peso di CNF hanno evidenziato una soglia di percolazione prossima all’8% in peso, alla quale la conducibilità elettronica aumenta bruscamente fino a valori dell’ordine di ~10⁻¹ S·cm⁻¹, senza compromettere la resistenza meccanica del filamento né la stampabilità. Tali risultati dimostrano che un contenuto bilanciato di CNF consente di ottimizzare simultaneamente il trasporto elettronico e l’integrità meccanica, requisito essenziale per materiali di accumulo energetico stampabili in 3D. Elettrodi di forma discoidale (diametro 15–18 mm, spessore 0,5 mm) sono stati stampati direttamente a partire dal filamento ottimizzato mediante una stampante a estrusione appositamente progettata e successivamente assemblati in celle semicella contro litio metallico. I test di ciclabilità galvanostatica a C/25 hanno mostrato una capacità di scarica iniziale di 138 mAh·g⁻¹, con un’efficienza coulombiana superiore al 99% dopo cinque cicli di formazione. A C/10, la ritenzione di capacità si è mantenuta superiore all’85% dopo 50 cicli, mentre una risposta stabile è stata osservata fino a C/2. Tali prestazioni elettrochimiche confermano il potenziale dei compositi CNF/LTO/PLA come candidati validi per elettrodi stampati in 3D leggeri, meccanicamente stabili e altamente personalizzabili. Oltre alle prestazioni dei materiali, questo lavoro dimostra la fattibilità della fabbricazione “one-shot” di componenti per batterie, in cui collettori di corrente, elettrodi e strutture di supporto possono essere integrati in un’unica fase di stampa. Tale approccio riduce le fasi di assemblaggio, minimizza gli scarti di produzione e consente la realizzazione di dispositivi di accumulo energetico personalizzati e on-demand. Le conoscenze acquisite forniscono un quadro di riferimento fondamentale per l’integrazione di sistemi energetici funzionali all’interno di strutture intelligenti stampate in 3D, contribuendo allo sviluppo di dispositivi elettronici autonomi, strutturalmente integrati e sostenibili.