Towards durable and sustainable Zinc-secondary batteries: Insights into anode design strategies

The growing demand for sustainable and cost-effective energy storage solutions has positioned zinc-based secondary batteries as a promising alternative to conventional Lithium-ion systems. Despite their advantages in terms of cost, safety, and raw material abundance, zinc anodes face significant challenges such as: dendrite formation, passivation, hydrogen evolution reaction and overall poor cycling stability. This thesis aims to explore Zn-anode design strategies that can be implemented to enhance the performance and durability of zinc-based batteries. The first part of the thesis focuses on the development of Nanostructured anode materials. Zinc oxide (ZnO) Nanoparticles (NPs) composites, such as ZnO@C core-shell NPs and carbon-cloth supported ZnO nanorods, are synthesized and evaluated for their ability to mitigate passivation and increase zinc utilization. These materials are integrated into various electrode architectures, demonstrating significant improvements in cycling stability and capacity retention compared to conventional Zinc foil anodes. The second part of the thesis investigates the electrochemical behavior of Zinc in deep eutectic solvent (DES)-based electrolytes, addressing the effects of water content and solvation on the cycling stability of Zinc anodes. Detailed electrochemical studies, including: cyclic voltammetry, chronoamperometry, and galvanostatic cycling, reveal the potential of DES-based electrolytes in enhancing the reversibility of Zinc plating and stripping, thereby reducing dendrite formation. Furthermore, the role of water in modifying the electrochemical interface is explored, providing the knowledge base for the design of more stable Zinc-ion Batteries (ZIBs) systems. In addition, a new strategy utilizing electropolymerized anion-selective films is explored to modify the Zinc anode surface, in view of preventing undesirable reactions and improving long-term cyclability, even under harsh testing conditions. This approach further enhances the performance of the Zinc anode and can be implemented in both alkaline and neutral electrolytes. Through the development of optimized electrolyte formulations and advanced anode materials, this thesis contributes to advancing the field of Zinc-based secondary batteries. Morevore, it offers an overview of the strategies for overcoming key challenges related to Zinc anode degradation, providing a path toward durable, high-performance, and sustainable energy storage solutions.

La crescente necessità di sistemi di accumulo energetico sostenibili e a basso costo ha portato le batterie ricaricabili a base di Zinco a emergere come una valida alternativa ai più diffusi sistemi al Litio. Sebbene presentino vantaggi significativi in termini di costo, sicurezza e utilizzo di materiali non critici, gli anodi di Zinco presentano ancora problematiche critiche come: formazione di dendriti, passivazione superficiale, evoluzione dell’idrogeno. Queste tre principali problematiche risultano in una scarsa ciclabilità della batteria finale. Questa tesi si concentra sull’esplorazione di strategie di progettazione degli anodi in zinco finalizzate al miglioramento delle prestazioni e della durabilità. Nella prima parte, il lavoro si focalizza sullo sviluppo di materiali anodici nanostrutturati, in particolare compositi a base di nanoparticelle di ossido di zinco (ZnO), come ZnO@C (struttura core-shell) e nanorods di ZnO supportati su tessuto di carbonio. Questi materiali sono stati integrati in diverse architetture elettrodiche e valutati per la loro capacità di ridurre la passivazione e migliorare l’efficienza di utilizzo dello zinco. I risultati mostrano un netto miglioramento nella stabilità ciclica e nella ritenzione di capacità rispetto agli anodi tradizionali in lamina di zinco. La seconda parte della tesi analizza il comportamento elettrochimico dello zinco in elettroliti basati su Deep Eutectic Solvents (DESs), studiando l’effetto del contenuto d’acqua e della solvatazione sulla stabilità dei cicli di carica/scarica. Attraverso tecniche come voltammetria ciclica, cronamperometria e ciclaggi galvanostatici, si evidenzia il potenziale dei DES nel migliorare la reversibilità dei processi di deposizione e dissoluzione dello zinco, contribuendo alla riduzione della formazione di dendriti. Inoltre, è stato approfondito il ruolo dell’acqua nel modificare l’interfaccia elettrochimica, fornendo indicazioni utili per la progettazione di elettroliti più stabili per batterie a ioni Zinco (ZIB). Infine, è stata sviluppata una strategia innovativa basata sull’applicazione di film elettropolimerizzati selettivi per anioni sulla superficie dell’anodo di zinco, con l’obiettivo di limitare le reazioni indesiderate e migliorare la ciclabilità anche in condizioni di stress operativo. Questo approccio ha ulteriormente incrementato le prestazioni dell’anodo, rivelandosi efficace sia in ambienti alcalini che neutri. Nel complesso, questa tesi contribuisce al progresso tecnologico delle batterie secondarie a base di zinco attraverso lo sviluppo di materiali avanzati ed elettroliti ottimizzati, offrendo nuove prospettive per sistemi di accumulo energetico più sicuri, durevoli e sostenibili.