Modelling study of Aquivion industrial emulsion polymerization

Aquivion® is a perfluorosulfonic acid ionomer produced via surfactant-free emulsion copolymerization of two fluorinated monomers, namely tetrafluoroethylene and a perfluoro-sulfonyl vinyl ether. Its great mechanical and proton conducting properties are leading to a wide commercial interest for this copolymer, mainly in the realization of membranes for proton exchange membrane fuel cells and water electrolyzers. Despite the favorable properties, the kinetic mechanism and main physicochemical phenomena taking place during its manufacturing are still poorly investigated and understood. Indeed, the emulsion copolymerization in this case involves a four-phase system, including gaseous and water phases, liquid monomer droplets and polymer particles. The detailed description of this complex system, in terms of monomer partitioning in the different phases, reactivity and particle nucleation is hence challenging, but crucial to control the produced polymer grade, which is currently achieved through a trial and error approach. To cover this gap, the present work provides a detailed investigation of Aquivion® copolymerization process, to allow a fine tuning of copolymer composition, and an accurate description of stabilization mechanism and of particle nucleation. In this direction, the first chapter introduces the state-of-the-art of Aquivion® production process and applications in the market spanning from proton and anion exchange membrane fuel cells and water electrolyzers to membrane for natural gas sweetening to its superacid catalytic activity to clarify the relevance of this product on the market and the properties that are required by acting on the emulsion polymerization operating parameters. Then, Chapter 2 and 3 discuss the analysis of the copolymer composition with particular emphasis on species partitioning in the multiphase system, mass transfer limitations, and reactivity ratios evaluation. Firstly, a comprehensive thermodynamic model based on the Lattice Fluid theory is proposed for the description of species partitioning in the four phases present in the emulsion system. Subsequently, experimental evidence of gas-liquid mass transfer limitations are presented, along with an experimental method to determine the gas-liquid mass transfer coefficient necessary for a complete description of the system. Finally, reactivity ratios for both monomers are evaluated. Based on these values, a detailed composition model was developed, which is crucial for predicting and tuning the composition of industrial Aquivion® copolymers. Chapter 4, instead, provides a detailed analysis aimed at understanding the stabilization mechanism and the nucleation occurring during the surfactant-free emulsion polymerization when a high molecular weight dispersing agent is used. Indeed, Aquivion® copolymerization is operated by avoiding conventional fluorinated surfactants, in order to meet the most recent environmental regulations. To circumvent this, a novel emulsion stabilization system based on the addition of a dispersion made of an intermediate species of Aquivion® post-treatment process that bears ionic side chains end-groups has been recently patented. Hence, in this work the understanding of the stabilization mechanism provided by this dispersion will be discussed and assessed with the estimation of electrostatic parameters specific of this system. Furthermore, these parameters will be employed for the model-based description of particle nucleation, which is a pivotal requirement for the determination of emulsion polymerization kinetics. Finally, in Chapter 5 and 6 some side projects that I followed during my Ph.D. are reported. Particularly, Chapter 5 presents the results of a kinetic study carried out on the ring-opening polymerization of a diaziridine with a diamine. A statistical model for the AA-BB type step-growth polymerization of diaziridines with an aliphatic diamine was developed and calibrated through experiments performed at different stoichiometric ratios between the two monomers. This allowed the reliable prediction of monomer conversion and chain length distribution, confirmed by validation tests obtained in conditions different from those used for model tuning. Chapter 6, instead, reports a preliminary modelling study on particle nucleation occurring in a system governed by ‘seeded-coagulative’ nucleation mechanism, as carried out during the period abroad spent at Queen’s University in Kingston (Canada). Specifically, this chapter reports the early results of a nucleation model able to describe both characteristic events occurring, namely the swelling of the seed aggregates and their coagulation to reach the final number of particles. Exploiting available kinetic data from the scientific literature, a first estimation of the coagulation kinetic constant is proposed.

Aquivion® è uno ionomero perfluorosulfonico acido prodotto mediante una copolimerizzazione in emulsione senza surfattante di due monomeri, nello specifico tetrafluoroetilene e un vinil perfluorosulfonil etere. Le sue ottime proprietà meccaniche e di trasporto protonico stanno portando il polimero ad avere grande interesse commerciale, in particolar modo per la realizzazione di membrane a scambio protonico per celle a combustibile ed elettrolizzatori. Nonostante queste interessanti proprietà, sia il meccanismo cinetico che i fenomeni fisico-chimici che avvengono durante il suo processo di produzione sono stati scarsamente studiati fino ad ora. Infatti, la copolimerizzazione eterogenea comprende quattro diverse fasi: gassosa, acquosa, particelle di polimero e oleosa legata alla presenza del monomero liquido disperso. Pertanto, la descrizione dettagliata di questo sistema complesso è particolarmente sfidante, soprattutto riguardo la ripartizione dei monomeri nelle varie fasi, la valutazione della reattività e la nucleazione delle particelle; tuttavia è cruciale per controllare il grado del copolimero prodotto, che al momento è ottenuto con un approccio 'trial and error'. Per coprire questa mancanza, questo lavoro fornisce uno studio dettagliato del processo di copolimerizzazione di Aquivion® in modo da permettere il controllo della composizione ed una descrizione accurata del meccanismo di stabilizzazione e nucleazione. In questo contesto, il primo capitolo introduce lo stato dell'arte sul processo di produzione di Aquivion® e le sue applicazioni sul mercato dalle celle a combustibile ed elettrolizzatori con membrane a scambio anionico e protonico a membrane per addolcimento di gas naturale ed alla sua attività catalitica superacida in modo da chiarificare la rilevanza del prodotto sul mercato e le proprietà in modo da capire su quali parametri operativi della polimerizzazione in emulsione agire. Il capitolo 2 e 3, invece, discutono dell'analisi della composizione del copolimero con particolare enfasi sulla ripartizione delle specie nel sistema multifasico, limitazioni al trasporto di massa e valutazione dei rapporti di reattività. Inizialmente, viene proposto un modello termodinamico basato sulla teoria del Lattice Fluido per la descrizione della ripartizione delle specie nelle quattro fasi presenti nel sistema. Dopodichè, vengono presentate evidenze sperimentali sulla presenza di limitazioni al trasporto gas-liquido insieme ad una metodologia sperimentale per la valutazione del coefficiente di trasporto materiale gas-liquido, necessario per la completa descrizione del sistema. Infine, i rapporti di reattività per entrambi i monomeri sono stati valutati. Grazie a questi parametri, un modello compositivo dettagliato è stato sviluppato per la predizione e messa appunto della composizione del copolimero industriale. Nel capitolo 4, invece, viene presentata un'analisi dettagliata con l'obiettivo di studiare il meccanismo di stabilizzazione e la nucleazione particellare che hanno luogo durante questa polimerizzazione quando viene utilizzato un agente disperdente con elevato peso molecolare. Nel dettaglio, la copolimerizzazione di Aquivion® viene condotta senza l'utilizzo di un surfattante fluorurato convenzionale in modo da soddisfare le più recenti regolamentazioni ambientali. Per fare ciò, un nuovo sistema di stabilizzazione è stato appena patentato, basato sull'addizione di un dispersione fatta da una specie intermedia del post-trattamento di Aquivion® al sistema che porta gruppi terminali ionici sulla catena laterale. Quindi, in questo lavoro è stata studiato il nuovo meccanismo di stabilizzazione fornito da questa dispersione con particolare attenzione alla stima dei parametri elettrostatici. Inoltre, questi parametri sono stati successivamente utilizzati per la descrizione modellistica della nucleazione delle particelle, che rappresenta un punto fondamentale per la descrizione della cinetica di polimerizzazione in emulsione. Infine, nei capitoli 5 e 6 vengono proposti due lavori side che ho seguito durante il mio Dottorato. In particolare, il capitolo 5 presenta lo studio cinetico fatto sulla polimerizzazione ring-opening di una diaziridina per mezzo di una diammina. Viene presentato un modello statistico capace di descrivere una polimerizzazione a stadi AA-BB di una diaziridina con una diammina alifatica, che è stato calibrato tramite esperimenti condotti a diversi rapporti stechiometrici tra i monomeri. Questo modello ha permesso la predizione accurata della conversione dei monomeri e della distribuzione delle lunghezze di catena, che è stata confermata con test di validazione ottenuti in condizioni operative diverse da quelle usate per allenare il modello. Il capitolo 6, invece, presenta uno studio preliminare sulla nucleazione particellare che ha luogo in un sistema governato da un meccanismo 'seeded-coagulative', che ho condotto durante un periodo all'estero presso la Queen's University a Kingston (Canada). Nello specifico, questo capitolo i primi risultati di un modello di nucleazione capace di descrivere entrambi gli eventi che avvengono: il rigonfiamento degli aggregati iniziali e la loro coagulazione per raggiungere il numero finale di particelle. Sfruttando dati cinetici presenti nella letteratura scientifica, viene proposta una prima stima di una costante cinetica di coagulazione per questo sistema.