Kinetics, microstructural control and application of fluoroelastomers

This doctoral thesis presents an integrated investigation of fluoropolymer synthesis, microstructural evolution, and gas transport phenomena, with emphasis on the industrially relevant terpolymer Tecnoflon®. The work connects kinetic modeling, polymer architecture analysis, and membrane science, thereby advancing both theoretical understanding and practical control of fluorinated materials. The study begins with a comprehensive overview of fluoropolymers, focusing on emulsion polymerization processes, initiator chemistry, and molecular weight control. Building on this framework, Chapter 2 provides a kinetic analysis of redox initiation in aqueous systems relevant to Syensqo S.A. Mechanistic modeling and experiments reveal that radical generation is primarily dictated by the feed rate of the reducing agent, offering guidelines for controlling polymerization rates and radical distributions. Chapter 3 introduces a kinetic model for VDF/HFP/TFE terpolymerization, predicting molecular weight and chain-end groups as functions of initiator and additive feeding. Calibration against experiments identifies optimal recipes for tailoring material performance. Chapter 4 extends this to a moment-based population balance approach, resolving distributions of key structural features—such as iodinated end groups and branching points—thus enabling molecular-level design strategies. Finally, Chapter 5 examines gas sorption and transport in fluorinated poly(arylene ether) membranes, based on experiments conducted at MIT. Application of the Dual-Mode Sorption Model shows that while fluorination enhances gas–polymer interactions, it does not uniformly improve selectivity in high-free-volume polymers. Overall, the thesis delivers a multiscale framework for understanding and controlling fluoropolymer synthesis, architecture, and functionality, with direct implications for industrial optimization and advanced material development.

Questa tesi di dottorato presenta uno studio integrato sulla sintesi di fluoropolimeri, sull’evoluzione microstrutturale e sui fenomeni di trasporto dei gas, con particolare attenzione al terpolimero industrialmente rilevante Tecnoflon®. Il lavoro collega modellazione cinetica, analisi architetturale e scienza delle membrane, contribuendo sia alla comprensione teorica sia al controllo applicativo dei materiali fluorurati. L’introduzione offre una panoramica sui fluoropolimeri, con focus sulla polimerizzazione in emulsione, sulla chimica degli iniziatori e sul controllo del peso molecolare. Il Capitolo 2 analizza la cinetica di innesco redox in sistemi acquosi di interesse per Syensqo S.A., mostrando, tramite modellazione e validazione sperimentale, che la generazione radicalica è governata dal flusso dell’agente riducente, fornendo linee guida per modulare velocità e distribuzioni radicaliche. Il Capitolo 3 propone un modello cinetico per la terpolimerizzazione VDF/HFP/TFE, capace di prevedere peso molecolare e gruppi terminali in funzione delle strategie di alimentazione. La calibrazione sperimentale identifica ricette ottimali per la progettazione delle proprietà. Il Capitolo 4 amplia l’approccio con un modello ai momenti che descrive le distribuzioni di caratteristiche strutturali chiave, permettendo strategie di design a livello molecolare. Infine, il Capitolo 5 esamina assorbimento e trasporto di gas in membrane fluorurate di poli(arylene etere), tramite dati sperimentali raccolti al MIT. L’applicazione del Dual-Mode Sorption Model mostra che la fluorurazione intensifica le interazioni gas–polimero, ma non garantisce un miglioramento uniforme della selettività. Nel complesso, la tesi fornisce un quadro multiscala per comprendere e controllare sintesi, architettura e funzionalità dei fluoropolimeri, con implicazioni dirette per l’ottimizzazione industriale e lo sviluppo di materiali avanzati.