Investigation of the emulsion polymerization of vinylidene fluoride

Polyvinylidene fluoride is a semi-crystalline (has both amorphous and crystalline phases) fluoropolymer mostly produced by free radical suspension or emulsion polymerization in industrial scale. It has the second largest production capacity (following polytetrafluoro ethylene) among all fluoropolymers. It gained industrial attention due to its chemical and physical properties. It is non-reactive, resistant to several chemical and physical factors, has high melting point and high tensile strength. These properties allowed it to be used in applications where the material will face high temperatures, contact with several chemicals (acids, solvents etc.) and other factors (UV radiation etc.). It is one of the first materials of choice in the field of membrane separations, especially for micro and ultrafiltration. Thanks to their piezoelectric, pyroelectric and other optical properties, they are also widely used in batteries and sensors. Another very important field of application is industrial coating and paints. The photostability and resistance makes it a wonderful choice for weather resistant finishes and long lasting binders. Even though it is a highly used material with industrial applicability in many fields, due to the complexity of its production, the chemistry behind is still not well documented in the literature. This was the main idea behind this thesis work, to develop trustable models and investigate what is observed experimentally in a theoretical way for the emulsion polymerization of vinylidene fluoride. The developed models allow a researcher to change initial conditions and observe their effects on the final polymer properties. However, once a validated model is developed, it could be used to go in the backwards direction. In other words, given final polymer properties (probably with industrial interest) a researcher can use the model to predict the initial conditions resulting those interested properties, this was the ultimate aim of the thesis. Chapter 1 of the thesis is dedicated to literature review on the emulsion polymerization of vinylidene fluoride. Starting from its place in the fluoropolymer industry, the chapter discussed its properties, main application areas and some of the main production strategies. The main focus is given on the emulsion polymerization process, where experimental conditions and models from the literature are shown. Another section is dedicated to the current problems and possible scenarios and improvements in the future. A microstructural model focusing on the events happening inside the polymer particles is developed and discussed in Chapter 2. This model provides information on monomer conversion, chain-ends, average and full molecular weight distributions. It also provides detailed information on the terminal double bond content of each polymer chain. This is achieved thanks to the two-dimensional model equations precisely tracking the chain length and the terminal double bond contents of each chain, this approach has never been used to study emulsion polymerization of vinylidene fluoride in the literature. Chapter 3 could be considered as an extension of the microstructural model to the water phase. In other words, governing equations in the water phase are derived, and solved together with the equations for the polymer phase. The aim of the developed model is to investigate particle nucleation and coagulation taking place in the system. Following approaches from the literature, a model with homogeneous nucleation mechanism is derived, based on the experimental data an empirical coagulation equation is proposed and model predictions in terms of particle size and particle number are shown. The last chapter of the thesis, Chapter 4, is not related to vinylidene fluoride but related to emulsion polymerization of vinyl acetate. A detailed kinetic model, describing the events taking place in the polymer and the water phase including two different nucleation mechanisms (homogeneous and heterogeneous) is developed. The model predictions are compared with experimental data (from the literature) for a batch reactor. The model not only predicted the experimental data nicely but also showed what is happening inside the reactor (effects of different nucleation mechanisms or coagulation etc.). The equations are then generalized to represent a series of continuous stirred tank reactors and parametric simulations are conducted, and their results are discussed.

Il fluoruro di polivinilidene è un fluoropolimero semicristallino (presenta sia fasi amorfe che cristalline), prodotto principalmente tramite polimerizzazione radicalica in sospensione o in emulsione su scala industriale. Ha la seconda maggiore capacità produttiva (dopo il politetrafluoroetilene) tra tutti i fluoropolimeri. Ha attirato l'attenzione dell'industria grazie alle sue proprietà chimiche e fisiche. È non reattivo, resistente a diversi fattori chimici e fisici, ha un elevato punto di fusione e un'elevata resistenza alla trazione. Queste proprietà ne hanno permesso l'utilizzo in applicazioni in cui il materiale è esposto ad alte temperature, al contatto con diverse sostanze chimiche (acidi, solventi ecc.) e ad altri fattori (radiazioni UV ecc.). È uno dei materiali di prima scelta nel campo delle separazioni a membrana, in particolare per la microfiltrazione e l'ultrafiltrazione. Grazie alle sue proprietà piezoelettriche, piroelettriche e ad altre proprietà ottiche, è ampiamente utilizzato anche in batterie e sensori. Un altro campo di applicazione molto importante è quello dei rivestimenti e delle vernici industriali. La fotostabilità e la resistenza lo rendono un'ottima scelta per finiture resistenti agli agenti atmosferici e leganti di lunga durata. Sebbene si tratti di un materiale ampiamente utilizzato con applicabilità industriale in molti campi, a causa della complessità della sua produzione, la chimica alla base di questo processo non è ancora ben trattata in letteratura. Questa è stata l'idea principale alla base di questo lavoro di tesi: sviluppare modelli affidabili e indagare teoricamente quanto osservato sperimentalmente per la polimerizzazione in emulsione del fluoruro di vinilidene. I modelli sviluppati consentono al ricercatore di modificare le condizioni iniziali e osservarne gli effetti sulle proprietà polimeriche finali. Tuttavia, una volta sviluppato un modello validato, questo potrebbe essere utilizzato per procedere a ritroso. In altre parole, date le proprietà polimeriche finali (probabilmente di interesse industriale), un ricercatore può utilizzare il modello per prevedere le condizioni iniziali che determinano tali proprietà; questo era l'obiettivo finale della tesi. Il Capitolo 1 della tesi è dedicato alla revisione della letteratura sulla polimerizzazione in emulsione del fluoruro di vinilidene. Partendo dal suo ruolo nell'industria dei fluoropolimeri, il capitolo ne ha discusso le proprietà, i principali ambiti applicativi e alcune delle principali strategie di produzione. L'attenzione si concentra principalmente sul processo di polimerizzazione in emulsione, dove vengono illustrate le condizioni sperimentali e i modelli tratti dalla letteratura. Un'altra sezione è dedicata alle problematiche attuali e ai possibili scenari e miglioramenti futuri. Nel Capitolo 2 viene sviluppato e discusso un modello microstrutturale incentrato sugli eventi che si verificano all'interno delle particelle polimeriche. Questo modello fornisce informazioni sulla conversione dei monomeri, sulle estremità delle catene, sulla distribuzione del peso molecolare medio e completo. Fornisce inoltre informazioni dettagliate sul contenuto di doppi legami terminali di ciascuna catena polimerica. Questo risultato è ottenuto grazie alle equazioni del modello bidimensionale che tracciano con precisione la lunghezza della catena e il contenuto di doppi legami terminali di ciascuna catena; questo approccio non è mai stato utilizzato in letteratura per studiare la polimerizzazione in emulsione del fluoruro di vinilidene. Il Capitolo 3 potrebbe essere considerato un'estensione del modello microstrutturale alla fase acquosa. In altre parole, vengono derivate le equazioni che governano la fase acquosa e risolte insieme alle equazioni per la fase polimerica. L'obiettivo del modello sviluppato è studiare la nucleazione e la coagulazione delle particelle che avvengono nel sistema. Seguendo gli approcci della letteratura, viene derivato un modello con meccanismo di nucleazione omogeneo; sulla base dei dati sperimentali, viene proposta un'equazione di coagulazione empirica e vengono illustrate le previsioni del modello in termini di dimensione e numero di particelle. L'ultimo capitolo della tesi, il Capitolo 4, non è relativo al fluoruro di vinilidene, ma alla polimerizzazione in emulsione dell'acetato di vinile. Viene sviluppato un modello cinetico dettagliato che descrive gli eventi che avvengono nella fase polimerica e in quella acquosa, includendo due diversi meccanismi di nucleazione (omogeneo ed eterogeneo). Le previsioni del modello vengono confrontate con i dati sperimentali (dati in letteratura) per un reattore discontinuo. Il modello non solo ha previsto accuratamente i dati sperimentali, ma ha anche mostrato cosa accade all'interno del reattore (effetti di diversi meccanismi di nucleazione o coagulazione, ecc.). Le equazioni vengono quindi generalizzate per rappresentare una serie di reattori a vasca agitata continua e vengono condotte simulazioni parametriche, di cui vengono discussi i risultati.