Tailoring carbon black reactivity via bio-based functional groups. A path to sustainable reinforcement of elastomer composites for tires

This PhD thesis aimed to develop a robust functionalization technology to produce functionalized sp² carbon allotropes—primarily carbon black (CB)—suitable as reinforcing fillers in tire compounds. The goals were: - to reproduce, or even improve, the properties of a silica based compound, particularly for tyre tread application - to improve the properties of traditional CB-based formulations Specifically, the technical objectives were: • To develop and apply an effective functionalization strategy for carbon allotropes, particularly CB, capable of retaining the intrinsic reinforcing properties of the pristine material while enhancing its reactivity toward elastomers, thus offering a viable alternative to silica; • To contribute to the circularity of tire formulations by incorporating raw materials derived from end-of-life (EoL) tires into new tire compounds, thereby reducing the environmental impact of tire waste. A robust and scalable functionalization strategy was developed for sp² carbon allotropes—mainly carbon black (CB)—to produce sustainable, high-performance fillers for tire compounds. Pyrrole- and pyrone-based functionalizing agents, synthesized largely from biobased feedstocks under green chemistry principles, enabled precise tuning of CB surface polarity and reactivity. Applied both ex ante and in situ, the functionalization enhanced filler–matrix interactions despite a moderate reduction in surface area. Flocculation studies revealed that surface activity, more than lipophilicity, governs filler network and filler networking. Hybrid functionalization, combining PyCs with reactivity and surfactant properties, allowed fine control over dispersion and reinforcement. When tested in S-SBR/NR composites, CB/FA adducts enabled partial or total silica replacement with improved curing, lower viscosity, and higher dynamic rigidity. However, due to increased filler network probably due to poor dispersion, hysteresis increases and ultimate properties get worse. With the introduction of hybrid functionalization, it is possible to tune both the mechanical reinforcement and improve the filler network in terms of higher filler-matrix interactions. The in situ approach allowed to reproduce the results of the ex ante approach: e.g. optimal results in terms of curing efficiency and mechanical properties. The approach was also successfully extended to recovered CB, confirming its potential for circular tire formulations This work, carried out and scaled up in close collaboration with industry leaders such as BIRLA Carbon and Pirelli, demonstrates the promising potential of functionalized carbon black to redefine reinforcement strategies in modern elastomer technology—offering new tools to design tire compounds that are both greener and technologically advanced.

Questa tesi di dottorato mirava a sviluppare una tecnologia di funzionalizzazione robusta per produrre allotropi di carbonio sp² funzionalizzati, principalmente nerofumo (CB), adatti come riempitivi rinforzanti nei composti per pneumatici. Gli obiettivi erano: - riprodurre, o addirittura migliorare, le proprietà di un composto a base di silice, in particolare per l'applicazione sul battistrada degli pneumatici - migliorare le proprietà delle formulazioni tradizionali a base di CB Nello specifico, gli obiettivi tecnici erano: • Sviluppare e applicare una strategia di funzionalizzazione efficace per gli allotropi del carbonio, in particolare il CB, in grado di mantenere le proprietà rinforzanti intrinseche del materiale originario migliorandone al contempo la reattività verso gli elastomeri, offrendo così una valida alternativa alla silice; • Contribuire alla circolarità delle formulazioni degli pneumatici incorporando materie prime derivate da pneumatici fuori uso (EoL) in nuove mescole per pneumatici, riducendo così l'impatto ambientale dei rifiuti degli pneumatici. È stata sviluppata una strategia di funzionalizzazione robusta e scalabile per gli allotropi del carbonio sp² - principalmente nerofumo (CB) - al fine di produrre riempitivi sostenibili e ad alte prestazioni per i composti dei pneumatici. Gli agenti di funzionalizzazione a base di pirrolo e pirone, sintetizzati in gran parte da materie prime biologiche secondo i principi della chimica verde, hanno consentito una regolazione precisa della polarità e della reattività della superficie del CB. Applicata sia ex ante che in situ, la funzionalizzazione ha migliorato le interazioni tra riempitivo e matrice nonostante una moderata riduzione della superficie. Gli studi sulla flocculazione hanno rivelato che l'attività superficiale, più della lipofilia, governa la rete di riempitivi e il networking dei riempitivi. La funzionalizzazione ibrida, che combina PyC con proprietà di reattività e tensioattive, ha consentito un controllo preciso della dispersione e del rinforzo. Quando testati in compositi S-SBR/NR, gli addotti CB/FA hanno consentito la sostituzione parziale o totale della silice con una migliore polimerizzazione, una minore viscosità e una maggiore rigidità dinamica. Tuttavia, a causa dell'aumento della rete di riempitivo, probabilmente dovuto alla scarsa dispersione, l'isteresi aumenta e le proprietà finali peggiorano. Con l'introduzione della funzionalizzazione ibrida, è possibile regolare sia il rinforzo meccanico che migliorare la rete di riempitivi in termini di maggiori interazioni riempitivo-matrice. L'approccio in situ ha permesso di riprodurre i risultati dell'approccio ex ante: ad esempio, risultati ottimali in termini di efficienza di polimerizzazione e proprietà meccaniche. L'approccio è stato esteso con successo anche al CB recuperato, confermando il suo potenziale per le formulazioni di pneumatici circolari Questo lavoro, svolto e ampliato in stretta collaborazione con leader del settore come BIRLA Carbon e Pirelli, dimostra il potenziale promettente del nerofumo funzionalizzato per ridefinire le strategie di rinforzo nella moderna tecnologia degli elastomeri, offrendo nuovi strumenti per progettare mescole per pneumatici più ecologiche e tecnologicamente avanzate.