Investigation of structure, stability and forces of nanoparticles assembled at liquid interfaces [Studio della struttura, stabilità e forze di nanoparticelle assemblate alle interfacce liquide]

This Ph.D. project focused on the fundamental study of the structure and interactions in monolayers of nanoparticles irreversibly adsorbed at the water-air interface. These systems, generally formed through the presence of additives that promote the interfacial assembly of nanoparticles, are of great scientific interest because of the potential they offer for the creation of nanostructured surfaces for applications in sensing, catalysis, and functional and “smart” materials engineering. The thesis is divided into two main parts. In the first part, a model system was investigated in which the adsorption of nanoparticles was promoted by the addition of CTAB, a cationic surfactant that promotes assembly through electrostatic interactions. In particular, a new experimental procedure using X-ray scattering techniques such as GISAXS was developed to analyze adsorption mechanisms in detail and to obtain kinetic and thermodynamic information on these out-of-equilibrium systems. Subsequently, the specific effect of ion type and ionic strength on the adsorption and structure of monolayers and on interparticle interactions was examined. The results showed that the assembly is governed by non-DLVO interactions related to the specific nature of the cation, and that the density and stability of the monolayers are mainly determined by the long-range electrostatic repulsive forces established between the nanoparticles at the interface. In this context, the influence of ionic nature and ionic strength on the ability of monolayers to recover their structure after non-elastic, non-reversible deformation was also analyzed. In the second part, the study focused on the role of proteins as additives in promoting the assembly of silica nanoparticles at the water–air interface. Proteins, which are intrinsically amphiphilic, biocompatible, and biodegradable macromolecules, are ideal candidates for the development of green and environmentally sustainable formulations. They are widely used and studied as stabilizers of large interfacial systems such as foams and emulsions. During this Ph.D. work, the influence of the type of protein on the structure and mechanical stability of hybrid organic–inorganic monolayers was specifically investigated using three well-characterized model proteins: BSA, BCN and BLG. The experimental approach combined advanced X-ray and neutron scattering techniques such as GISAXS and NR, dynamic surface tension studies to monitor NP-induced changes, and SFG spectroscopy to obtain molecular-level information on modifications in protein interfacial structure caused by interaction with nanoparticles. This fundamental study provides new insights into the mechanisms of stabilization of complex interfaces through the synergy between nanoparticles and proteins, opening the way to the development of more effective and environmentally friendly formulations.

Questo progetto di dottorato ha riguardato lo studio fondamentale della struttura e delle interazioni in monostrati di nanoparticelle adsorbite in modo irreversibile all’interfaccia acqua-aria. Questi sistemi, generalmente formati grazie alla presenza di additivi che favoriscono l’assemblaggio interfacciale delle nanoparticelle, sono di grande interesse scientifico per il potenziale che offrono nella creazione di superfici nanostrutturate utili in applicazioni quali sensing, catalisi e ingegneria di materiali funzionali e “intelligenti”. La tesi è suddivisa in due parti principali. Nella prima parte è stato studiato un sistema modello in cui l’adsorbimento delle nanoparticelle era promosso dall’aggiunta di CTAB, un tensioattivo cationico che favorisce l’assemblaggio tramite interazioni elettrostatiche. In particolare, è stata sviluppata una nuova procedura sperimentale basata su tecniche di scattering ai raggi X, come GISAXS, per analizzare in dettaglio i meccanismi di adsorbimento e ottenere informazioni cinetiche e termodinamiche su questi sistemi fuori dall’equilibrio. Successivamente, è stato esaminato l’effetto specifico del tipo di ione e della forza ionica sull’adsorbimento, sulla struttura dei monostrati e sulle interazioni tra particelle. I risultati mostrano che l’assemblaggio è governato da interazioni non-DLVO legate alla natura specifica del catione, e che la densità e la stabilità dei monostrati sono principalmente determinate dalle forze repulsive elettrostatiche a lungo raggio che si instaurano tra le nanoparticelle all’interfaccia. In questo contesto è stata inoltre analizzata l’influenza della natura ionica e della forza ionica sulla capacità dei monostrati di recuperare la loro struttura dopo deformazioni non elastiche e non reversibili. Nella seconda parte, l’attenzione si è spostata sul ruolo delle proteine come additivi nella promozione dell’assemblaggio di nanoparticelle di silice all’interfaccia acqua–aria. Le proteine, macromolecole intrinsecamente anfifiliche, biocompatibili e biodegradabili, rappresentano candidate ideali per lo sviluppo di formulazioni “green” e sostenibili. Sono ampiamente utilizzate e studiate come agenti stabilizzanti di sistemi interfacciali complessi quali schiume ed emulsioni. Nel corso del dottorato è stata indagata l’influenza del tipo di proteina sulla struttura e sulla stabilità meccanica di monostrati ibridi organico–inorganici utilizzando tre proteine modello ben caratterizzate: BSA, BCN e BLG. L’approccio sperimentale ha combinato tecniche avanzate di scattering ai raggi X e ai neutroni, come GISAXS e NR, misure di tensione superficiale dinamica per monitorare le modifiche indotte dalle nanoparticelle e spettroscopia SFG per ottenere informazioni molecolari sui cambiamenti nella struttura interfacciale delle proteine causati dall’interazione con le nanoparticelle. Questo studio fondamentale fornisce nuove conoscenze sui meccanismi di stabilizzazione delle interfacce complesse tramite la sinergia tra nanoparticelle e proteine, aprendo la strada allo sviluppo di formulazioni più efficaci e ambientalmente sostenibili.