Photocatalytic sustainable processes for the H2 production by photoreforming of green organic substrates [Processo fotocatalitico sostenibile per la produzione di H2 dal fotoreforming di substrati organici green]

In the 21st century, the increasing demand for energy, possibly produced in renewable ways, has made it necessary to find alternative energy sources in place of the use of fossil fuels. In particular, the energy produced from non-renewable sources have caused serious environmental issues, especially a considerable increase in the CO₂ emissions. To address these problems, research is now focused on an efficient utilization of renewable energy, including the exploitation of sustainable and green energy as the hydrogen. Currently, most of hydrogen is produced with processes that required the use of fossil fuels, leading to have a considerable portion in the market of the so-called grey or brown hydrogen. Only a little part of the hydrogen production was obtained with sustainable processes, i.e., the green hydrogen. Contextually, another critical problem of today is the large amounts of plastic and biomass wastes that are neither properly disposed of recycled. This issue is having a severe impact on marine environments, biodiversity, and human health. The solar photoreforming of plastics or biomass-derived compounds is a promising process that utilizes the solar radiation (a renewable energy source), a catalyst (typically a semiconductor), and an organic sacrificial agent derived from plastic materials or biomass. This process offers a way to address multiple issues through a single reaction. In particular, it enables the production of green hydrogen with the simultaneous photocatalytic oxidation of the employed sacrificial agent. The photocatalysts for this reaction require continuous improvements, and the post-pandemic global crisis has highlighted the urgent need to develop new, efficient and not- critical materials for this purpose. On the above considerations, the focus of this thesis is the investigation of the green hydrogen production using carbon based photocatalysts for the solar photoreforming of plastics and biomass-derived compounds. This work presents key studies on the photocatalytic behaviour of materials such as silicon carbide (SiC) combined with the graphitic carbon nitride (g-C₃N₄), originally used for the solar photoreforming of plastic-related materials including bisphenol A (BPA) and polyethylene terephthalate (PET). Moreover, the influence of the addition on the SiC-g-C3N4 of a noble metal-free co-catalyst as the titanium carbonitride (TiCN) was here investigated. This original photocatalytic composite was tested for the solar photoreforming of low-density polyethylene (LDPE), polystyrene (PS), and polylactic acid (PLA). An in-depth study was carried out on the pre-treatment step of the plastic materials. This process allowed the plastics to be treated and brought into water solution, favouring their depolymerization, enabling also the identification and optimisation of the experimental conditions that enhanced hydrogen production reducing at the same time the environmental impact. The biomass-derived compounds solar photoreforming was instead studied on g-C₃N₄-based photocatalysts. In particular, the addition of a very small amount of Pt, lead to effective performance in the visible-light glucose photoreforming also employing different water matrices, such as seawater and wastewater. This thesis is divided into eleven chapters. Chapters 1, 2, and 3 address key aspects of environmental pollution, with a particular focus on plastic waste, the properties of hydrogen, and the main processes used for its production. Chapter 4 explains in detail the photocatalysis process, including the specific photoreforming reactions investigated in this work. Chapter 5 presents the studied photocatalytic materials and discusses their chemical and physical properties. Chapters 6 and 7 outline the objectives of the thesis and describe the experimental part used in this research. Chapters 8, 9 and 10 present different studies, highlighting various applications of the solar photoreforming. Finally, Chapter 11 provides the general conclusions drawn from this work.

Nel XXI secolo, la crescente domanda di energia, possibilmente prodotta con fonti rinnovabili, ha reso necessario trovare fonti energetiche alternative all'uso dei combustibili fossili. In particolare, l'energia prodotta da fonti non rinnovabili ha causato gravi problemi ambientali, soprattutto un notevole aumento delle emissioni di CO₂. Per affrontare questi problemi, la ricerca si concentra ora su un utilizzo efficiente delle energie rinnovabili, compreso lo sfruttamento di energie sostenibili e verdi come l'idrogeno. Attualmente, la maggior parte dell'idrogeno viene prodotta con processi che richiedono l'uso di combustibili fossili, il che porta ad avere una quota considerevole sul mercato del cosiddetto idrogeno grigio o marrone. Solo una piccola parte della produzione di idrogeno è stata ottenuta con processi sostenibili, ovvero l'idrogeno verde. Contestualmente, un altro problema critico odierno è rappresentato dalle grandi quantità di rifiuti plastici e di biomassa che non vengono smaltiti correttamente né riciclati. Questo problema sta avendo un grave impatto sugli ambienti marini, sulla biodiversità e sulla salute umana. Il fotoriforming solare di plastica o composti derivati dalla biomassa è un processo promettente che utilizza la radiazione solare (una fonte di energia rinnovabile), un catalizzatore (tipicamente un semiconduttore) e un agente sacrificale organico derivato da materiali plastici o biomassa. Questo processo offre un modo per affrontare molteplici questioni attraverso un'unica reazione. In particolare, consente la produzione di idrogeno verde con la simultanea ossidazione fotocatalitica dell'agente sacrificale impiegato. I fotocatalizzatori per questa reazione richiedono continui miglioramenti e la crisi globale post-pandemia ha evidenziato l'urgente necessità di sviluppare materiali nuovi, efficienti e non critici per questo scopo Alla luce delle considerazioni di cui sopra, il focus di questa tesi è lo studio della produzione di idrogeno verde utilizzando fotocatalizzatori a base di carbonio per il fotoriforming solare di plastica e composti derivati dalla biomassa. Questo lavoro presenta studi chiave sul comportamento fotocatalitico di materiali come il carburo di silicio (SiC) combinato con il nitruro di carbonio grafitico (g-C₃N₄), originariamente utilizzato per il fotoriforming solare di materiali plastici, tra cui il bisfenolo A (BPA) e il polietilene tereftalato (PET). Inoltre, è stata studiata l'influenza dell'aggiunta al SiC-g-C3N4 di un co- catalizzatore privo di metalli nobili come il carbonitruro di titanio (TiCN). Il fotoriforming solare di plastica o composti derivati dalla biomassa è un processo promettente che utilizza la radiazione solare (una fonte di energia rinnovabile), un catalizzatore (tipicamente un semiconduttore) e un agente sacrificale organico derivato da materiali plastici o biomassa. Questo processo offre un modo per affrontare molteplici questioni attraverso un'unica reazione. In particolare, consente la produzione di idrogeno verde con la simultanea ossidazione fotocatalitica dell'agente sacrificale impiegato. I fotocatalizzatori per questa reazione richiedono continui miglioramenti e la crisi globale post-pandemia ha evidenziato l'urgente necessità di sviluppare nuovi materiali efficienti e non critici per questo scopo. Alla luce delle considerazioni di cui sopra, il focus di questa tesi è lo studio della produzione di idrogeno verde utilizzando fotocatalizzatori a base di carbonio per il fotoriforming solare di plastica e composti derivati dalla biomassa. Questo lavoro presenta studi chiave sul comportamento fotocatalitico di materiali quali il carburo di silicio (SiC) combinato con il nitruro di carbonio grafitico (g-C₃N₄), originariamente utilizzato per il fotoriforming solare di materiali plastici quali il bisfenolo A (BPA) e il polietilene tereftalato (PET). Inoltre, è stata studiata l'influenza dell'aggiunta al SiC-g-C3N4 di un co-catalizzatore privo di metalli nobili come il carbonitruro di titanio (TiCN). Questo originale composito fotocatalitico è stato testato per il fotoriforming solare del polietilene a bassa densità (LDPE), del polistirene (PS) e dell'acido polilattico (PLA). È stato condotto uno studio approfondito sulla fase di pretrattamento dei materiali plastici. Questo processo ha permesso di trattare le plastiche e di portarle in soluzione acquosa, favorendone la depolimerizzazione e consentendo anche l'identificazione e l'ottimizzazione delle condizioni sperimentali che hanno migliorato la produzione di idrogeno riducendo allo stesso tempo l'impatto ambientale. l fotoriforming solare dei composti derivati dalla biomassa è stato invece studiato su fotocatalizzatori a base di g-C₃N₄. In particolare, l'aggiunta di una quantità molto piccola di Pt ha portato a prestazioni efficaci nel fotoriforming del glucosio alla luce visibile, utilizzando anche diverse matrici acquose, come l'acqua di mare e le acque reflue. Questa tesi è suddivisa in undici capitoli. I capitoli 1, 2 e 3 affrontano aspetti chiave dell'inquinamento ambientale, con particolare attenzione ai rifiuti plastici, alle proprietà dell'idrogeno e ai principali processi utilizzati per la sua produzione. Il capitolo 4 spiega in dettaglio il processo di fotocatalisi, comprese le specifiche reazioni di fotoriformazione studiate in questo lavoro. Il capitolo 5 presenta i materiali fotocatalitici studiati e ne discute le proprietà chimiche e fisiche. I capitoli 6 e 7 delineano gli obiettivi della tesi e descrivono la parte sperimentale utilizzata in questa ricerca. I capitoli 8, 9 e 10 presentano diversi studi, evidenziando varie applicazioni del fotoriforming solare. Infine, il capitolo 11 fornisce le conclusioni generali tratte da questo lavoro.