Theoretical methods for excited state dynamics and spectroscopy in biological multichromophoric systems

Una comprensione approfondita del trasferimento di energia di eccitazione e della spettroscopia nei sistemi biologici multicromoforici richiede una modellizzazione accurata sia delle interazioni elettroniche tra i pigmenti sia del loro accoppiamento con i moti nucleari. Questi due elementi determinano congiuntamente i meccanismi alla base delle dinamiche di trasferimento e delle osservabili spettroscopiche risultanti. In questa tesi sviluppiamo e applichiamo protocolli computazionali ab initio per simulare il trasferimento di energia e la spettroscopia in complessi pigmento–proteina realistici. Tali protocolli, fondati su approcci quanto-chimici e atomistici, consentono un collegamento diretto tra struttura molecolare e spettri misurabili, fornendo un quadro unificato per interpretare gli esperimenti con elevata accuratezza e profonda comprensione fisica. Lo sviluppo metodologico e il benchmarking delle teorie eccitoniche e quanto-dinamiche sono affiancati da applicazioni a complessi naturali di raccolta della luce. I risultati dimostrano che la modellizzazione ab initio può riprodurre in modo affidabile spettroscopie lineari e risolte nel tempo, rivelando i meccanismi microscopici che governano il trasferimento ultrarapido di energia e carica nei sistemi fotosintetici. A comprehensive understanding of excitation energy transfer and spectroscopy in biological multichromophoric systems requires the accurate modeling of both electronic interactions among pigments and their coupling to nuclear motions. These two ingredients jointly determine the mechanisms underlying the transfer dynamics and the resulting spectroscopic observables. In this thesis, we develop and apply first-principles computational protocols to simulate energy transfer and spectroscopy in realistic pigment--protein complexes. These protocols, grounded in quantum-chemical and atomistic approaches, enable a direct connection between molecular structure and measurable spectra, providing a unified framework to interpret experiments with high accuracy and physical insight. Method development and benchmarking of excitonic and quantum-dynamical theories are complemented by applications to natural light-harvesting complexes. The results demonstrate that first-principles modeling can reliably reproduce linear and time-resolved spectroscopies, revealing the microscopic mechanisms that govern ultrafast energy and charge transfer in photosynthetic systems.