From Electrolytes to Electrodes: A First-Principles study of Electrochemical Environments

The accelerating global transition to low-carbon energy systems, the rapid expansion of electricity generation from renewable sources, and the electrification of transportation and chemical processes require energy storage technologies that are efficient, safe, durable, affordable, and based on abundant resources. Lithium-ion batteries (LIBs), which currently dominate the portable electronics and electric vehicle markets, have enabled significant technological advances, but their large-scale deployment faces challenges related to material scarcity, interfacial instability, and safety at high operating voltages. At the same time, emerging energy carriers such as green ammonia require new electrochemical processes that operate efficiently under moderate conditions. Addressing these challenges requires a fundamental understanding of electrolyte stability, electrode degradation, and ion transport at the atomic scale. The current thesis addresses these issues through computational chemistry and materials modeling, focusing on the design principles of next-generation electrolytes and cathode materials for lithium-ion and post-lithium electrochemical systems. Density functional theory (DFT) is used to study solvation structures, interfacial reactions, degradation mechanisms, and structure-property relationships. By integrating electrolyte and electrode modeling, the work establishes an atomistic framework for identifying performance-limiting mechanisms and providing guidelines for improving stability, safety, and energy density. The first part of the thesis focuses on the chemistry of electrolytes. Although conventional carbonate-based liquid electrolytes exhibit high ionic conductivity and wide electrochemical windows, they are thermodynamically unstable at electrode interfaces, where decomposition leads to the formation of interphases that critically affect battery life and safety. Using first-principles calculations, this work clarifies the solvation microstructures in PVDF-based quasi-solid electrolytes, identifies the spectroscopic signatures of solvated species, and studies the early stages of organic electrolyte decomposition. These results support the rational design of safer electrolytes compatible with high voltages and lithium metal anodes. The second part deals with electrode materials, with a particular focus on cathodes, which significantly influence energy density, costs, and environmental impact. Nickel-rich layered oxides offer high capacity but suffer from surface reactivity and structural degradation at high potentials. Polyanionic compounds provide greater thermal and chemical stability, making them promising candidates for next-generation batteries, particularly sodium-ion systems aimed at reducing dependence on critical raw materials. Periodic DFT calculations are used to analyze the structural, electronic, and ion transport properties of sodium-based phosphate frameworks, with a focus on NaxFeNb(PO4)3 and its fluorinated derivatives NaxFeNb(PO4)2F3, which combine polyanionic stabilization with tunable redox activity. In addition to batteries, the thesis also explores the electrochemical synthesis of ammonia, studying the effects of solvation in lithium-mediated processes in non-aqueous electrolytes. This highlights the conceptual links between battery electrolyte design and electrochemical catalysis. From a methodological perspective, the work applies DFT approaches, including GGA, hybrid functionals, dispersion corrections, and DFT+U, ensuring a balance between accuracy and computational efficiency. The results are critically evaluated against experimental trends to ensure their physical relevance. Overall, this thesis demonstrates the potential of computational chemistry to elucidate the mechanisms governing electrochemical energy storage and conversion, contributing to the development of safer, more durable, and sustainable energy technologies.

La rapida transizione globale verso sistemi energetici a basse emissioni di carbonio, insieme all’aumento della produzione di elettricità da fonti rinnovabili e l’elettrificazione dei trasporti e dei processi chimici, stanno richiedendo tecnologie di accumulo dell’energia che siano efficienti, sicure, durature, economicamente accessibili e che si basino su risorse abbondanti. Le batterie agli ioni di litio (LIB), che attualmente dominano i mercati dell’elettronica portatile e dei veicoli elettrici, hanno consentito importanti progressi tecnologici in questo campo. Tuttavia, la loro diffusione su larga scala è limitata da problematiche legate alla scarsità dei materiali, all’instabilità delle interfacce e a questioni di sicurezza. Parallelamente, nuovi vettori energetici come l’ammoniaca verde richiedono lo sviluppo di processi elettrochimici in grado di operare in modo efficiente in condizioni moderate. Pertanto, affrontare queste sfide richiede una comprensione fondamentale della stabilità degli elettroliti, della degradazione degli elettrodi e del trasporto ionico su scala atomica. La tesi presentata affronta tali problematiche attraverso l’uso di metodi computazionali, concentrandosi sulla progettazione di elettroliti e materiali catodici di nuova generazione per sistemi elettrochimici agli ioni di litio e post-litio. La teoria del funzionale della densità (DFT) è stata impiegata per studiare le strutture di solvatazione, le reazioni interfacciali, i meccanismi di degradazione e le relazioni struttura-proprietà. Integrando la modellizzazione di elettroliti ed elettrodi, il presente lavoro fornisce un quadro atomistico per identificare i meccanismi che limitano le prestazioni e propone linee guida teoriche per migliorare stabilità, sicurezza e densità energetica. La prima parte della tesi è dedicata alla chimica degli elettroliti. Sebbene gli elettroliti liquidi convenzionali a base di carbonati presentino elevata conducibilità ionica e ampie finestre di stabilità elettrochimica, essi sono termodinamicamente instabili alle interfacce con gli elettrodi, riducendo il ciclo di vita del dispositivo e la sua sicurezza. Mediante calcoli da principi primi, vengono studiate le microstrutture di solvatazione in elettroliti quasi-solidi a base di PVDF, le proprietá spettroscopiche e e le fasi iniziali di decomposizione degli elettroliti organici contententi EC. La seconda parte si concentra sui materiali elettrodici, con particolare attenzione ai catodi, che influenzano in modo determinante la densità energetica, i costi e l’impatto ambientale delle batterie. Gli ossidi ricchi di Ni offrono elevate capacità, ma soffrono dell’elevata reattività superficiale e del degrado strutturale ad alti potenziali. I composti polianionici presentano invece una maggiore stabilità termica e chimica, rendendoli candidati promettenti per batterie di nuova generazione. Calcoli DFT periodici vengono utilizzati per analizzare le proprietà strutturali, elettroniche e di trasporto ionico di reticoli a base di sodio, con particolare attenzione a NaxFeNb(PO4)3 e ai suoi derivati fluorurati NaxFeNb(PO4)2F3, che combinano la stabilizzazione polianionica con un’attività redox modulabile. Oltre alle batterie, la tesi esplora marginalmente anche la sintesi elettrochimica dell’ammoniaca, studiando gli effetti della solvatazione nei processi mediati dal litio in elettroliti non acquosi. Dal punto di vista metodologico, la presente tesi utilizza approcci di DFT, sfruttando GGA, funzionali ibridi, correzioni di dispersione e metodi DFT+U, garantendo un equilibrio tra accuratezza ed efficienza computazionale. I risultati vengono valutati criticamente alla luce delle evidenze sperimentali, assicurandone la rilevanza fisica e contribuendo allo sviluppo di tecnologie energetiche più sicure, durature e sostenibili.