DEVELOPMENT OF SUSTAINABLE ROUTES FOR RECYCLING OF CATHODE MATERIALS FROM LITHIUM-ION BATTERIES WASTE

Lithium-ion batteries are an indispensable instrument in the energy transition towards the increasingly widespread abandonment of fossil fuels. However, while they represent a resource, they can also pave the way for numerous other concerns. These include the accumulation of spent batteries, and their high concentration of precious metals, considered critical or strategic, whose supply is complicated by natural, geopolitical, or humanitarian reasons. This can be the driving force behind the valorisation of spent batteries, which must be seen as a resource for the future. In fact, through recycling, they can once again become sources of these same metals, giving the market a new lease of life. In this Thesis, the focus is on the recycling of different type of cathode materials currently employed in lithium-ion batteries through different methodologies, which have the common objective to solve the current limitations, providing feasible alternatives, with reduced energetic consumption and without the employment of complicated chemicals. The main recycling approaches, which are presented in the introduction, are addressed in different experimental works. Pyrometallurgy, in particular carbothermic reaction, is explored by coupling the reduction of LiCoO2 with the presence of an organic material e.g., cellulose, in order to have a more efficient and cost-effective process, allowing for the recovery of lithium and cobalt at lower temperatures. Solvometallurgy is applied with Deep Eutectic Solvents, a greener alternative to the cathode leaching step, followed by a direct resynthesis of the cathode itself instead of the most complicated separation steps, changing the paradigm of this approach by using Choline Citrate in the DES formulations. A different approach was applied during a traineeship in Jujuy (Argentina), where electrodialysis in galvanostatic mode was used as an alternative to separate transition metals from lithium in solution after the leaching step, without employing additional reagents. An interesting alternative to destroying the cathode structure is to heal it, acting on the recovery of possible vacancies or lithium deficiencies. This route has been applied during a traineeship in UCSanDiego, in a project devoted to the relithiation of LiFePO4 with a hydrothermal treatment, followed by a short sintering.

Le batterie agli ioni di litio sono uno strumento indispensabile nella transizione energetica verso l'abbandono dei combustibili fossili. Tuttavia, pur rappresentando una risorsa, possono anche aprire la strada a numerose altre preoccupazioni. Tra queste vi sono l'accumulo di batterie esaurite e la loro elevata concentrazione di metalli preziosi, considerati critici o strategici, la cui fornitura è complicata da ragioni naturali, geopolitiche o umanitarie. Questo può essere il motore della valorizzazione delle batterie esauste, che devono essere viste come una risorsa per il futuro. Infatti, attraverso il riciclo, possono tornare ad essere fonti di questi stessi metalli, dando nuova vita al mercato. In questa tesi, l'attenzione è rivolta al riciclo di diversi tipi di materiali catodici attualmente impiegati nelle batterie agli ioni di litio attraverso diverse metodologie, che hanno l'obiettivo comune di risolvere le attuali limitazioni, fornendo alternative fattibili, con un consumo energetico ridotto e senza l'impiego di sostanze chimiche complesse. I principali approcci di riciclo, presentati nell'introduzione, sono affrontati in diversi lavori sperimentali. La pirometallurgia, in particolare la reazione carbotermica, viene esplorata accoppiando la riduzione del LiCoO2 con la presenza di un materiale organico, ad esempio la cellulosa, al fine di ottenere un processo più efficiente ed economico, che consenta il recupero del litio e del cobalto a temperature più basse. La solvometallurgia viene applicata con DES, un'alternativa più ecologica alla fase di leaching del catodo, seguita da una risintesi diretta del catodo stesso invece delle fasi di separazione più complicata, cambiando il paradigma di questo approccio utilizzando colina citrato nelle formulazioni DES. Un approccio diverso è stato applicato durante un tirocinio a Jujuy (Argentina), dove l'elettrodialisi in modalità galvanostatica è stata utilizzata come alternativa per separare i metalli di transizione dal litio in soluzione dopo la fase di leaching, senza impiegare reagenti aggiuntivi. Un'interessante alternativa alla distruzione della struttura del catodo è quella di ripararla, agendo sul recupero di possibili vacanze o carenze di litio. Questo percorso è stato applicato durante un tirocinio presso UCSanDiego, in un progetto dedicato alla relitiazione del LiFePO4 con un trattamento idrotermico, seguito da una breve sinterizzazione.