Design snd Manipulation of Plasmonic Nanoparticles: Fundamentals, Dynamics, and Applications in Sensing snd Spectroscopy [Design e Manipolazione delle Nanoparticelle Plasmoniche: Fondamenti, Dinamiche e Applicazioni nella Sensoristica e nella Spettroscopia]

The remarkable optical properties of noble metal nanoparticles (NPs) are the result of localized surface plasmon resonance (LSPR), that is a phenomenon consisting in the collective oscillation of free electrons confined within a small volume. This thesis aims to study the optical properties of both silver and gold NPs in colloidal and solid states, with a focus on how their optical behaviours are influenced by NPs’ coupling and morphology, and to provide experimental proof of further vapor sensing applications. The first chapter presents an overview of chemical and laser-based synthesis methods employed in this thesis to prepare NPs dispersed in liquids, with different sizes and morphologies, and compared to other common strategies. Then, in the second chapter, the fundamental concept of plasmons in bulk metals and at the nanoscale are discussed, and explained by mathematical and numerical models, to illustrate how the phenomenon evolves from volume plasmons to localized surface plasmons in isolated systems. Nonetheless, the localized surface plasmons are affected by interactions among neighbouring NPs, in addition to the surrounding medium, therefore the third chapter deepens into the effect of NPs aggregation, considering also the morphology of colloidal gold NPs, which morphology could be reshaped by pulsed laser irradiation. Moreover, the influence of NPs aggregation on the electronic dynamics of gold NPs with different sizes is investigated through the ultrafast transient optical spectroscopy. Chapter four delves into the sensing performance of silver NPs anchored onto silanized transparent substrates and exposed to different water vapor concentrations; the study explores how particles shapes and surface properties affect NPs’ sensitivity. The data presented in the thesis are supported by Finite-Difference Time-Domain simulations. I believe that this thesis provides useful knowledge into the optical properties of gold and silver particles at the nanoscale.

Le straordinarie proprietà ottiche delle nanoparticelle (NPs) a base di metalli nobili sono il risultato della risonanza plasmonica superficiale localizzata (LSPR), un fenomeno che consiste nell’oscillazione collettiva degli elettroni liberi confinati in un piccolo volume. L’obiettivo di questa tesi è quello di studiare le proprietà ottiche delle NPs di oro e argento, in forma colloidale e in stato solido, con particolare attenzione su come il comportamento ottico di questi sistemi sia influenzato dalla morfologia e dall’accoppiamento interparticellare, e di fornire prove sperimentali a sostegno del loro ulteriore impiego nella rilevazione di vapori. Il primo capitolo fornisce una panoramica sulle tecniche di sintesi chimiche e basate sull’impiego dei laser utilizzate in questa tesi per la produzione di NPs, di diversa dimensione e morfologia, disperse in liquidi. Le tecniche adottate sono state confrontate con altre strategie di sintesi comunemente usate. Successivamente, nel secondo capitolo, sono stati trattati i concetti fondamentali di plasmone in un metallo bulk e su scala nanometrica, i quali sono stati spiegati mediante modelli matematici e numerici, al fine di illustrare come evolve il fenomeno passando dai plasmoni di volume ai plasmoni di superficie localizzati in sistemi isolati. Tuttavia, dato che i plasmoni di superfice localizzati sono influenzati dall’interazione fra le NPs vicine, oltre che dall’ambiente circostante, il terzo capitolo approfondisce l’effetto dell’aggregazione delle NPs, considerando anche la morfologia delle NPs di oro, la quale può essere modificata tramite irraggiamento con laser pulsato. Inoltre, attraverso la spettroscopia ottica transiente ultraveloce è stato investigato l’effetto dell’aggregazione sulla dinamica di rilassamento degli elettroni di NPs di oro di diversa dimensione. Il quarto capitolo approfondisce le performance sensoristiche di NPs di argento ancorate con un silano sulla superficie di substrati trasparenti, ed esposte a diverse concentrazioni di vapore acqueo; lo studio esplora l’impatto che la forma e le proprietà superficiali esercitano sulla sensibilità delle nanoparticelle. I dati presentati nella tesi sono stati supportati da simulazioni “Finite-Difference Time-Domain”. Si ritiene che questa tesi possa contribuire a fornire conoscenze utili sulle proprietà ottiche delle particelle di oro e argento su scala nanometrica.