Advancing biogas utilization in Italy: an integrated approach to biogas reforming

As Europe transitions to climate neutrality by 2050, the industrial sector faces significant pressure to replace fossil fuels with renewable energy sources. This dissertation investigates the role of biogas as a biogenic, carbon-neutral feedstock capable of decarbonizing hard-to-abate sectors through chemical upgrading into high-added-value intermediates, specifically biomethane, biomethanol, and biohydrogen. While Italy is a European leader in biogas production with approximately 2000 plants, the system’s distributed nature and shifting regulatory landscape, highlighted by the Gazzetta Ufficiale della Repubblica Italiana 2025, advanced conversion technologies that go beyond traditional combined heat and power generation. The research methodology employs an integrated framework combining first-principles mathematical modeling, Aspen HYSYS® process simulations, and techno-economic assessments using the in-house capex-opex robust optimizer (CORO). To address the limitations of standard simulation software, custom unit operations were developed within the CAPE-OPEN standard (CO) and validated against literature data. In particular, a hollow-fibre membrane for the separation of CO2 from biogas, a solid oxide cell electrolyser (SOEC) stack that also considers co-electrolysis conditions, and, lastly, a model for a membrane reforming reactor for simultaneous production and separation of H2. All models are validated against literature experimental data, with a consistent relative error below 10 %. The techno-economic results indicate the best configuration for impurity removal across all end-product configurations. The use of a refrigeration cycle for biogas moisture removal and the implementation of carbon active filters for H2S and siloxanes shows the highest net present values (NPV) ( 7-12 Me). Results demonstrate that pressure swing water absorption (PSWA) is the most cost-effective configuration for biomethane injection into the Italian grid, achieving a payback period as short as 2.8 years with sewage sludge as the feedstock. Active Italian biofuel incentives, called Certificati di Immisione di Consumo (CIC), yield a consistently positive NPV even with increases in electricity and biogas costs. The biomethanol also shows the highest NPV for sewage sludge (6-7 Me), with a two-step membrane separation of carbon dioxide. As emissions are also quite relevant for biofuel applications, a PSWA is also used in this configuration. The process layout is then configured to remove partial CO2 from the (reacting) biogas flow before it enters the steam methane reformer (SMR), with a stoichiometric number of ∼2. Biomethanol is more sensitive to incentives, requiring a minimum of ∼0.85 e/kgMeOH to meet economic feasibility. A novel configuration of outer electrified reformer (AURGAS®) shows feasibility in methanol yield (1.16 kgMeOH/kgBiogas), with a great relevance in carbon sequestration, with a value of 91.42% in reduction potential from the starting CO2 in biogas. Four process reforming configurations are tested for biohydrogen production, followed by two shift reactors (high and low temperature). The most profitable is SMR (13.24 Me), even if membrane reforming provides the highest product throughput. A fundamental section of this work is the modelling and validation against an industrialscale demo plant (BIGSQUID®). To ensure the reliability of experimental results, advanced data-handling procedures were implemented, utilizing statistical and machine learning techniques for outlier detection and Lagrangian-based data reconciliation. The Isolation Forest algorithm achieved a 93% reduction in raw data variance. The mass balances are then closed by resolving a data reconciliation problem, which provides an overall necessary shift in mass flowrate rate of 4%. The improved data helped validate the performance of a 1D catalytic tube reactor model over the experimental data collected. The procedure allowed for the finding of relevant missing information, such as inlet methane content. This dissertation provides a robust framework for the industrial upscaling of biogas conversion processes. The findings try to bridge the gap between theoretical modelling and real-world application, demonstrating that while economic self-sustainability currently requires policy support, the proposed technologies offer a scalable, efficient pathway toward a circular, bio-based economy in Italy

Con la transizione dell’Europa verso la neutralità climatica entro il 2050, il settore industriale si trova ad affrontare una forte pressione per sostituire i combustibili fossili con fonti di energia rinnovabile. Questa tesi di dottorato indaga il ruolo del biogas come materia prima biogenica e carbon-neutral in grado di decarbonizzare i settori hard-to-abate attraverso la trasformazione chimica in prodotti intermedi ad alto valore aggiunto, in particolare biometano, biometanolo e bioidrogeno. Sebbene l’Italia sia un leader europeo nella produzione di biogas con circa 2000 impianti, la natura distribuita del sistema e il panorama normativo in evoluzione, evidenziato dalla Gazzetta Ufficiale della Repubblica Italiana 2025, richiedono tecnologie di conversione avanzate che vanno oltre la tradizionale cogenerazione di calore ed energia elettrica. La metodologia di impiegata sfrutta un approccio integrato, il quale combina modelli matematici basati sui principi fondamentali, simulazioni di processo in Aspen HYSYS® e valutazioni tecnico-economiche utilizzando un capex-opex robust optimizer (CORO), software interno al gruppo di ricerca. Per ovviare ai limiti dei software di simulazione standard, sono state sviluppate operazioni unitarie custom all’interno dello standard cape-open (CO) e convalidate rispetto ai dati presenti in letteratura. In particolare, una membrana a fibra cava per la separazione di CO2 dal biogas, uno stack di elettrolizzatori a celle a ossidi solidi (SOEC) che tiene conto anche delle condizioni di co-elettrolisi e, infine, un modello di reattore di reforming a membrana per la produzione e la separazione simultanea di H2. Tutti i modelli sono stati convalidati rispetto ai dati sperimentali presenti in letteratura, con un errore relativo inferiore al 10 %. I risultati tecnico-economici indicano la configurazione migliore per la rimozione delle impurità in tutte le configurazioni del prodotto finale. L’uso di un ciclo frigorifero per la rimozione dell’umidità dal biogas e l’implementazione di filtri attivi al carbone per l’H2S e i silossani mostra i net present value (NPV) più elevati (7-12 milioni di euro). I risultati dimostrano che l’adsorbimento ad acqua con oscillazione di pressione (PSWA) è la configurazione più conveniente per l’iniezione di biometano nella rete di gas naturale italiana, con un periodo di ammortamento di soli 2.8 anni utilizzando i fanghi di depurazione come materia prima. Gli incentivi attiviti italiani per i biocarburanti, denominati Certificati di Immissione di Consumo (CIC), producono un NPV costantemente positivo per il biometano, anche con aumenti dei costi dell’elettricità e del biogas. Anche il biometanolo mostra il NPV più elevato per i fanghi di depurazione come biomassa in entrata (6-7 milioni di euro), con una separazione a membrana in due fasi dell’anidride carbonica. Poiché anche le emissioni sono piuttosto rilevanti per le applicazioni a biocarburanti, in questa configurazione viene utilizzato anche un PSWA. Il layout del processo è quindi configurato per rimuovere parte della CO2 dalla portata del biogas (reagente) prima che entri nello steam methane reformer (SMR), per ottenere un rapporto stechiometrico di ∼2 all’uscita. Il biometanolo è più sensibile agli incentivi, richiedendo un minimo di ∼ 0,85 e/kgMeOH per soddisfare i costi di impianto. Una nuova configurazione di un reformer esternamente elettrificato (AURGAS®) mostra la fattibilità nella resa di metanolo (1.16 kgMeOH/kgBiogas), con un grandeimpatto nel sequestro del carbonio, con un valore del 91.42% nel potenziale di riduzione dal CO2 iniziale nel biogas. Sono state testate quattro configurazioni di processo di reforming per la produzione di bioidrogeno, seguite da due reattori di shift (ad alta e bassa temperatura). Il più redditizio è l’SMR (13.24 Me), anche se il reforming a membrana fornisce la più alta produttività. Un aspetto fondamentale del lavoro di ricerca è la modellizzazione e la convalida di un impianto dimostrativo su scala industriale per la produzione di biometanolo da biogas (BIGSQUID®). Per garantire l’affidabilità dei risultati sperimentali, sono state implementate procedure avanzate di gestione dei dati, utilizzando tecniche statistiche e di apprendimento automatico per il rilevamento di outliers e la data reconciliation basata sul metodo lagrangiano. L’algoritmo Isolation Forest ha consentito di ottenere una riduzione del 93% della varianza dei dati grezzi. I bilanci di massa sono stati quindi chiusi risolvendo un problema di data reconciliation, che ha fornito una variazione complessiva necessaria della portata di massa del 4%. I dati migliorati hanno contribuito a convalidare le prestazioni di un modello di reattore catalitico a tubo 1D rispetto ai dati sperimentali raccolti. La procedura ha permesso di trovare informazioni mancanti estremamente rilevanti per l’attivita’ dell’impianto, come il contenuto di metano in ingresso. Questa tesi fornisce un quadro globale per il potenziamento industriale dei processi di conversione del biogas. I risultati cercano di colmare il divario tra la modellizzazione teorica e l’applicazione nel mondo reale, dimostrando che, sebbene l’autosostenibilità economica richieda attualmente il sostegno tramite decreti ed incentivi nazionali, le tecnologie proposte offrono un percorso scalabile ed efficiente verso un’economia circolare e basata sulle risorse biologiche in Italia.