Upcycling polyethylene for enhanced ESC resistance

The transition towards a circular economy for polyolefins demands that post-consumer recyclates can be included alongside virgin materials without compromising their long-term durability. In practice, however, recycled high-density polyethylene (r-HDPE) exhibits a reduced resistance to Environmental Stress Cracking (ESC)—the predominant time dependent brittle failure mode in polyethylene components exposed to sustained mechanical loads in the presence of surface-active media. This durability gap confines recycled streams to low-stress, short-lifetime applications and constitutes a critical barrier to true circularity in sectors such as detergent packaging, household chemical containers, and industrial piping, where ESC governs in-service lifetime. This thesis develops and applies a set of molecular-engineering strategies to upcycle r-HDPE towards improved ESC resistance, guided by a quantitative fracture-mechanics framework. Instead of relying on empirical pass/fail screening methods, the work adopts a Linear Elastic Fracture Mechanics (LEFM) approach in which the stress intensity factor (K) and energy release rate (G) at crack initiation serve as performance descriptors, enabling direct, unbiased ranking of materials, environments, and formulations under ESC-relevant loading conditions. This framework is complemented by the strain hardening modulus, which provides an indirect measure of the density of elastically effective stress transmitters within the interlamellar amorphous network. The research follows a progressive three-stage experimental strategy. In the first stage, a structure–property mapping campaign on a set of virgin polyethylene grades with systematically varied molecular weight, molecular weight distribution, branching architecture, and crystallinity establishes the microstructural origin of ESC resistance. A customized statistical polymer-physics framework, extended from the Huang–Brown model, is developed to quantitatively estimate tie-molecule density from experimentally accessible morphological parameters. The results confirm that the connectivity of the interlamellar amorphous network—specifically the density of stress transmitters capable of stabilizing craze fibrils—is the governing factor for resistance to slow crack growth and ESC. In the second stage, low-dosage radical peroxide modification using dicumyl peroxide is investigated as a topology-engineering route to enhance fracture toughness in structurally deficient virgin grades. Operating below the gelation threshold, controlled chain coupling and long-chain branching introduction are shown to reinforce the interlamellar network while preserving thermoplastic processability. This stage demonstrates that reactive modification can compensate for molecular deficiencies through targeted changes in macromolecular architecture. In the third stage, the knowledge acquired from virgin systems is transferred to post-consumer r-HDPE derived from blow-molding streams. Two industrially viable formulation routes are evaluated: (i) physical blending with a high-ESC-resistance linear copolymer, which delivers a balanced enhancement of both K and G at crack initiation (+15% and +35% relative to neat r-HDPE, respectively) by direct reinforcement of the tie-molecule network; and (ii) incorporation of a pre-reacted LLDPE component, which achieves a +20% increase in critical fracture energy through enhanced amorphous-phase connectivity enabled by LLDPE-mediated long-chain branching. Both strategies operate within the melt flow rate window required for high-speed blow-molding applications, rely on conventional twin-screw compounding, and use commercially available additives. From a methodological standpoint, a key contribution of this work is the demonstration that a fracture-mechanics-based approach can accurately describe the full spectrum of mechanical responses encountered in polyethylene—from highly brittle, low-molecular-weight injection grades to tough multimodal copolymers—while resolving performance differences that conventional screening tests, each confined to a narrow window of the material response space, fail to capture. This discriminative power arises from a reciprocal relationship between fracture characterization and microstructural understanding: the K–ti and G–ti diagrams reveal structure–property correlations that improve the physical interpretation of ESC, and, in turn, this mechanistic insight identifies the most effective molecular levers for engineering improved performance. It is this two-way coupling between diagnostic capability and design guidance that enabled the progression from fundamental understanding to the targeted upcycling solutions demonstrated in this thesis. The thesis demonstrates that the durability deficit of recycled polyethylene is rooted in the degraded connectivity of the amorphous phase and that this deficit can be measurably reduced through rationally designed reactive and blending interventions. By establishing a mechanistic link between macromolecular topology, interlamellar network integrity, and fracture performance, this work provides the scientific foundation for transforming post-consumer r-HDPE from a downcycled commodity into a candidate for durability-critical applications, thereby supporting the transition toward genuine material circularity in the polyethylene value chain.

La transizione verso un’economia circolare per le poliolefine richiede che i riciclati postconsumo possano essere impiegati insieme ai materiali vergini senza comprometterne la durabilità a lungo termine. Nella pratica, tuttavia, il polietilene ad alta densità riciclato (r-HDPE) presenta una ridotta resistenza all’Environmental Stress Cracking (ESC)—la modalità di frattura fragile tempo-dipendente predominante nei componenti in polietilene sottoposti a carichi meccanici prolungati in presenza di agenti tensioattivi. Questo divario prestazionale confina i flussi riciclati ad applicazioni a basso stress e breve durata, costituendo una barriera critica alla reale circolarità in settori quali il confezionamento di detergenti, contenitori per prodotti chimici domestici e tubazioni industriali, dove l’ESC governa la vita utile in servizio. Questa tesi sviluppa e applica un insieme di strategie di ingegneria molecolare per l’upcycling di r-HDPE puntando ad una migliorata resistenza all’ESC, guidate da un framework quantitativo di meccanica della frattura. Anziché affidarsi a metodi empirici di screening passa/non-passa, il lavoro adotta un approccio basato sulla Meccanica della Frattura Lineare Elastica (LEFM) in cui il fattore di intensificazione degli sforzi (K) e il tasso di rilascio di energia (G) all’innesco della cricca fungono da descrittori prestazionali, consentendo una classificazione diretta e non ambigua di materiali, ambienti e formulazioni in condizioni di carico rilevanti per l’ESC. Questo framework è integrato dal modulo di strain hardening, che fornisce una misura indiretta della densità di trasmettitori di sforzo elasticamente efficaci all’interno della rete amorfa interlamellare. La ricerca segue una strategia sperimentale progressiva articolata in tre fasi. Nella prima fase, una campagna di mappatura struttura–proprietà condotta su un insieme di gradi di polietilene vergine con peso molecolare, distribuzione dei pesi molecolari, architettura di ramificazione e cristallinità variati in maniera sistematica individua l’origine microstrutturale della resistenza all’ESC. Un framework personalizzato di fisica statistica dei polimeri, esteso a partire dal modello di Huang–Brown, è sviluppato per stimare quantitativamente la densità di tie molecules a partire da parametri morfologici accessibili sperimentalmente. I risultati confermano che la connettività della rete amorfa interlamellare—specificamente la densità di trasmettitori di sforzo capaci di stabilizzare le fibrille del craze—è il fattore determinante per la resistenza alla propagazione lenta della cricca e all’ESC. Nella seconda fase, la modifica radicalica a basso dosaggio di perossido mediante dicumil perossido è investigata come strategia di ingegneria topologica per migliorare la tenacità a frattura in gradi vergini strutturalmente carenti. Operando al di sotto della soglia di gelificazione, l’accoppiamento controllato delle catene e l’introduzione di ramificazioni a catena lunga (long-chain branching) rafforzano la rete interlamellare preservando la processabilità termoplastica. Questa fase dimostra che la modifica reattiva può compensare le carenze molecolari attraverso modifiche mirate dell’architettura macromolecolare. Nella terza fase, le conoscenze acquisite sui sistemi vergini sono trasferite all’r-HDPE post-consumo derivato da flussi di blow molding. Due percorsi formulativi industrialmente praticabili sono valutati: (i) la miscelazione fisica con un copolimero lineare ad alta resistenza all’ESC, che produce un miglioramento bilanciato sia di K che di G all’innesco della cricca (+15% e +35% rispetto all’r-HDPE tal quale, rispettivamente) mediante rinforzo diretto della rete di tie molecules; e (ii) l’incorporazione di un componente LLDPE pre-reagito, che raggiunge un incremento del +20% dell’energia critica di frattura attraverso il miglioramento della connettività della fase amorfa reso possibile dal long-chain branching veicolato dall’LLDPE pre-reagito. Entrambe le strategie operano all’interno della finestra di melt flow rate richiesta per applicazioni di blow molding ad alta velocità, si avvalgono di compoundazione convenzionale con estrusore bivite e utilizzano additivi commercialmente disponibili. Dal punto di vista metodologico, un contributo chiave di questo lavoro è la dimostrazione che un approccio basato sulla meccanica della frattura può descrivere accuratamente l’intero spettro di risposte meccaniche riscontrabili nel polietilene—dai gradi per stampaggio a iniezione altamente fragili e a basso peso molecolare ai copolimeri multimodali tenaci—risolvendo al contempo differenze prestazionali che i test di screening convenzionali, ciascuno confinato a una finestra ristretta dello spazio di risposta del materiale, non sono in grado di cogliere. Questo potere discriminante origina da una relazione reciproca tra caratterizzazione a frattura e comprensione microstrutturale: i diagrammi K–ti e G–ti rivelano correlazioni struttura–proprietà che migliorano l’interpretazione fisica dell’ESC e, a loro volta, questa comprensione meccanicistica identifica le leve molecolari più efficaci per progettare prestazioni migliorate. È questo accoppiamento bidirezionale tra capacità diagnostica e guida alla progettazione che ha reso possibile la progressione dalla comprensione fondamentale alle soluzioni mirate di valorizzazione dimostrate in questa tesi. La tesi dimostra che il deficit di durabilità del polietilene riciclato è radicato nella connettività degradata della fase amorfa e che tale deficit può essere misurabilmente ridotto attraverso interventi reattivi e di miscelazione razionalmente progettati. Stabilendo un legame meccanicistico tra topologia macromolecolare, integrità della rete interlamellare e prestazioni a frattura, questo lavoro fornisce il fondamento scientifico per trasformare l’r-HDPE post-consumo da un materiale declassato a basso valore aggiunto in un candidato per applicazioni critiche in termini di durabilità, supportando così la transizione verso una reale circolarità dei materiali nella filiera del polietilene.