Ultrafast processes in solid state materials: from hot carrier dynamics to spatially-resolved magnetization dynamics

This work investigates the fundamental out-of-equilibrium dynamics governing solid-state materials on the femtosecond timescale, with implications for optoelectronic and spintronic devices. By combining equilibrium and out-of-equilibrium spectroscopy techniques, this thesis observes the spatial and energetic relaxation channels, providing a microscopic description of the light-matter interactions that govern material responses under photoinduced non-equilibrium conditions. Specifically, this work reflects on how defect engineering, heterostructure design, and high excitation regimes influence hot carrier, phonon, and spin dynamics. The first two chapters of this thesis deal with the study of hot carrier lifetimes in novel two-dimensional semiconductor systems. The first of the two focuses on fluorinated graphene, a derivative of graphene that supports a bandgap by introducing sp3-hybridized sites into the pristine sp2 lattice. While this bandgap is highly desirable for optoelectronic applications, the fluorine-induced defects act as strong scattering centers. This accelerates the already rapid carrier cooling of pristine graphene, limiting its utility in hot-carrier applications. To overcome this limitation, a van der Waals heterostructure made of a pristine graphene layer and a partially fluorinated layer (Gr/F-Gr) was investigated. The findings show that interlayer coupling can induce defect passivation, letting the photoexcited carriers in the pristine layer benefit from fluorination without suffering the accelerated cooling caused by structural disorder. This confirms that fluorinated graphene heterostructures is an interesting new platform for optoelectronic devices. The second chapter focuses on the relaxation pathways in mercury phosphorus selenide (HgPSe3), a layered transition metal phosphorus trichalcogenide characterized by strong electron-electron and electron-phonon correlations. The material is investigated by using a combination of equilibrium and out-of-equilibrium spectroscopy tools, to understand how electrons, excitons, defects, and phonons interact. Specifically, broadband transient reflectivity, THz time-domain spectroscopy, and time-resolved photoluminescence are combined to capture the complete photoinduced hot-carrier relaxation cascade. Following an initial carrier cooling phase governed by electron-phonon scattering within the first few picoseconds, the dynamics become dominated by intra-gap defect states trapping. A new defect-mediated luminescence emission centered at 1.3 eV was identified, which, alongside known 1.8 eV states, creates a bottleneck for ground-state recovery. Furthermore, fluence- and temperature-dependent analyses revealed a hot-phonon bottleneck and defect-exciton trapping, where the lattice fails to dissipate thermal energy efficiently, prolonging the excited-state lifetime. These insights are useful for optimizing the operational bandwidth of HgPSe3-based photodetectors. Transitioning from charge to spin degrees of freedom, the final chapter explores the submicrometer spatial evolution of laser-induced ultrafast demagnetization in ferromagnetic Pt/CoFeB/MgO thin films. While ultrafast demagnetization has been studied since the 1990s, real-space imaging of its lateral spatial dynamics remains a challenge. Utilizing a polarization-resolved ultrafast holographic microscope, the demagnetization and remagnetization dynamics are observed with 100-fs temporal and sub-micrometer spatial resolution. The reconstructed images reveal that demagnetization expands beyond the excitation profile. This work demonstrates that lateral heat and spin transport influence the remagnetization dynamics, with decay rates accelerating at greater distances from the excitation center. This spatially dependent recovery agrees with the thermodynamic processes described by the three-temperature model. Consequently, this study not only gives insights for optically written magnetic memories but also introduces ultrafast holography as a new tool for visualizing real-space spin diffusion, domain wall propagation, and spin-wave dynamics. In summary, this thesis establishes that out-of-equilibrium processes in low-dimensional and thin-film materials are linked to their electronic structure and morphology. Ultimately, this work highlights the necessity of ultrafast spectroscopy and microscopy techniques to observe and understand the relaxation pathways governing hot-carrier cooling in a variety of optoelectronic and spintronic devices.

Questa tesi indaga le dinamiche dei processi fuori equilibrio che regolano i materiali allo stato solido su una scala temporale di femtosecondi, con implicazioni per i dispositivi optoelettronici e spintronici. Combinando tecniche di spettroscopia all'equilibrio e fuori equilibrio, questa tesi studia i canali di rilassamento dei portatori caldi, fornendo una descrizione delle interazioni luce-materia in condizioni fuori dall'equilibrio. In particolare, la tesi si concentra su come la manipolazione dei difetti, la fabbricazione di eterostrutture e i regimi di alta fotoeccitazione influenzano la dinamica dei portatori di carica, dei fononi e dello spin. I primi due capitoli di questa tesi trattano lo studio del tempo di vita dei portatori caldi in sistemi semiconduttori bidimensionali innovativi. Il primo dei due si concentra sul grafene fluorurato, un derivato del grafene che presenta un bandgap grazie all'introduzione di siti ibridati sp3 nel reticolo sp2. Sebbene questo bandgap sia utile per le applicazioni optoelettroniche, i difetti indotti dal fluoro agiscono come centri di scattering per i portatori. Ciò accelera il già rapido raffreddamento dei portatori del grafene originario, limitandone l'utilità nelle applicazioni basate sui portatori caldi. Per superare questo limite, è stata studiata un'eterostruttura di van der Waals composta da un layer di grafene puro accoppiato a uno parzialmente fluorurato (Gr/F-Gr). I risultati dimostrano che l'accoppiamento tra i layer induce una passivazione dei difetti, facendo sì che i portatori fotoeccitati nello strato puro beneficino della fluorurazione senza subire il raffreddamento accelerato causato dal disordine del lattice. Ciò conferma le eterostrutture di grafene fluorurato come nuova piattaforma per i dispositivi optoelettronici. Il secondo capitolo si concentra sui percorsi di rilassamento nel seleniuro di mercurio e fosforo (HgPSe3), un tricalcogenuro di fosforo e metallo di transizione 2D caratterizzato da forti correlazioni elettrone-elettrone ed elettrone-fonone. Il materiale viene studiato mediante una combinazione di tecniche spettroscopiche all'equilibrio e fuori equilibrio, al fine di comprendere come interagiscono elettroni, eccitoni, difetti e fononi. Nello specifico, la spettroscopia ultraveloce a banda larga, la spettroscopia THz nel dominio del tempo e la fotoluminescenza risolta nel tempo vengono combinate per catturare l'intera cascata di rilassamento dei portatori caldi fotoindotti. Dopo una fase iniziale di raffreddamento ultraveloce dei portatori guidata dalla diffusione elettrone-fonone nei primi pochi picosecondi, la dinamica viene dominata dalla cattura dei portatori in stati di difetto intra-band. Inoltre, un picco di luminescenza mediata da difetti è stato individuato per la prima volta, centrato a 1,3 eV, che, insieme agli stati noti a 1,8 eV, rallenta il ritorno allo stato di equilibrio del sistema. Inoltre, i dati dipendenti dalla fluenza e dalla temperatura hanno rivelato un bottleneck dei fononi caldi e l'intrappolamento di eccitoni nei difetti, durante il quale il reticolo non riesce a dissipare efficacemente l'energia termica, prolungando la durata dello stato eccitato. Queste informazioni sono utili per ottimizzare la larghezza di banda operativa dei fotorilevatori basati su HgPSe3. Passando dai gradi di libertà di carica a quelli di spin, il capitolo finale esplora l'evoluzione spaziale su scala submicrometrica della demagnetizzazione ultraveloce indotta dal laser in film sottili ferromagnetici di Pt/CoFeB/MgO. Sebbene la demagnetizzazione ultraveloce sia oggetto di studio fin dagli anni '90, l'imaging in spazio reale delle sue dinamiche spaziali laterali rimane una sfida. Utilizzando un microscopio olografico ultraveloce a risoluzione di polarizzazione, le dinamiche di smagnetizzazione e rimagnetizzazione vengono osservate con una risoluzione temporale di 100 fs e una risoluzione spaziale sub-micrometrica. Le immagini ricostruite rivelano che la demagnetizzazione si espande oltre il profilo di eccitazione ottica diretta. Questo lavoro dimostra che il trasporto laterale di calore e di spin influenza il recupero della magnetizzazione, con velocità di decadimento che accelerano a distanze maggiori dal centro di eccitazione. Questo recupero dipendente dallo spazio è in linea con i processi di dissipazione termodinamica governati dal modello a tre temperature. Di conseguenza, questo studio non solo fornisce importanti approfondimenti sulle memorie magnetiche scritte otticamente, ma afferma anche l'olografia ultraveloce come nuovo strumento per visualizzare la diffusione di spin nello spazio reale, la propagazione delle pareti di dominio e la dinamica delle onde di spin. In sintesi, questa tesi dimostra che i processi fuori equilibrio nei materiali a bassa dimensionalità e a film sottile sono legati alla loro struttura elettronica e alla loro morfologia. In definitiva, questo lavoro evidenzia la necessità di ricorrere a tecniche di spettroscopia e microscopia ultraveloci per osservare e comprendere i percorsi di rilassamento che regolano il raffreddamento dei portatori caldi in una varietà di dispositivi optoelettronici e spintronici.