Investigations of electron-phonon coupling in semiconductors by ultrafast THz spectroscopy

This thesis explores the interactions occurring between free charge carriers and low-energy vibrational modes in semiconductor materials using Terahertz Time-Domain Spectroscopy (THz-TDS) and Optical Pump-THz Probe (OPTP) techniques. Methodologically, it introduces a novel approach to enhance the Signal-to-Noise Ratio (SNR) of a THz spectrometer. By coupling a boxcar averager with a lock-in amplifier, this hybrid setup overcomes standard duty-cycle limitations induced by the low repetition rate of the primary laser source. With this optimized spectrometer, the research focuses on two primary case studies: large polaron formation in tin-based halide perovskites and electron-phonon interactions in HgPSe_3, a layered van der Waals semiconductor. Addressing the characteristic p-type self-doping in tin-based perovskites, this study demonstrates how defect density influences charge transport. Supported by Density Functional Theory (DFT) simulations, the findings reveal that an intermediate self-doping regime drives the emergence of large polarons, an effect that is significantly suppressed when doping is controlled during synthesis. In the case of HgPSe_3, ultrafast visible-light photoexcitation was employed to investigate out-of-equilibrium dynamics. The analysis revealed both static and transient resonance-like features, attributed to native interlayer structural modes and strong carrier localization. By comparing the material's response to a bandgap-resonant pump versus a higher-energy pump, the study highlights how excess carrier energy dictates localized lattice interactions. Ultimately, this work underscores the strength of ultrafast THz spectroscopy as an essential tool for uncovering the fundamental coupling mechanisms that govern charge transport in advanced semiconductors, offering critical insights for future optoelectronic and energy-harvesting technologies.

Questa tesi esplora le interazioni che si verificano tra i portatori di carica liberi e i modi vibrazionali a bassa energia nei semiconduttori, utilizzando le tecniche di spettroscopia Terahertz nel dominio del tempo (THz-TDS) e Pump-Probe. Dal punto di vista metodologico, viene introdotto un nuovo approccio per migliorare il rapporto segnale-rumore (SNR) di uno spettrometro THz. Accoppiando un integratore boxcar con un amplificatore lock-in, questa configurazione ibrida supera le limitazioni date dalla bassa frequenza di ripetizione della sorgente laser principale. Sfruttando questo spettrometro ottimizzato, la ricerca si concentra su due casi studio principali: la formazione di grandi polaroni nelle perovskiti ad alogenuri a base di stagno e le interazioni elettrone-fonone in HgPSe_3, un semiconduttore stratificato di van der Waals. Analizzando il caratteristico auto-drogaggio di tipo p nelle perovskiti a base di stagno, questo studio dimostra come la densità dei difetti influenzi il trasporto di carica. Supportati da simulazioni teoriche (DFT), i risultati rivelano che un regime intermedio di auto-drogaggio provoca l'emergere di grandi polaroni, un effetto che viene soppresso in modo significativo quando il drogaggio è controllato con precisione durante la sintesi. Nel caso di HgPSe_3, è stata impiegata la fotoeccitazione ultraveloce a luce visibile per indagare le dinamiche fuori equilibrio. L'analisi ha rivelato caratteristiche sia statiche che transienti simili a risonanze, attribuite a modi strutturali interstrato e a una forte localizzazione dei portatori. Confrontando la risposta del materiale a un impulso di pompa risonante con il bandgap del materiale rispetto a una pompa a energia più elevata, lo studio evidenzia come l'energia in eccesso dei portatori detti il comportamento delle interazioni con il reticolo. In definitiva, questo lavoro sottolinea la forza della spettroscopia THz ultraveloce come strumento essenziale per scoprire i meccanismi fondamentali di accoppiamento che governano il trasporto di carica nei semiconduttori avanzati, offrendo spunti critici per le future tecnologie optoelettroniche e per il recupero di energia.