Anisotropic electronic properties of the II-V semiconductor, ZnAs2, and its ultrafast dynamics

This thesis demonstrates that ZnAs$_2$ is a bulk semiconductor with exceptionally large in-plane electronic anisotropy and shows how this anisotropic band structure responds after optical excitation. Directional control of charge transport and optical response is usually discussed in low-dimensional van der Waals semiconductors, but ZnAs$_2$ provides a different route: a fully three-dimensional monoclinic crystal in which the anisotropy originates from the composed crystal structure containing one dimensional like As semi-spiral. The equilibrium electronic structure is investigated by angle-resolved photoemission spectroscopy and compared with density-functional theory calculations. Laue diffraction identifies the cleaved surface as parallel to the crystallographic \(b\)-\(c\) plane. The valence band maximum shows a steep dispersion along the projected \(\Gamma\)--B direction and a much flatter dispersion along \(\Gamma\)--Y, resulting in a large in-plane effective mass anisotropy. Polarization dependent ARPES and orbtal-projected DFT obtain As-\(p_z\) character as the dominant orbital character on the valence band maximum, linking the large anisotropy to the orbital shape associated with the As semi-spiral motif. The photoinduced response is studied by time-resolved ARPES and broadband transient reflectivity. Tr-ARPES resolves the transiently populated conduction band and reveals a pump-induced reduction of the valence--conduction band separation. This observed gap shrinkage is consistent with moderate bandgap renormalization, but it coexists with a surface photovoltage (SPV) related rigid shift. Transient reflectivity provides a complementary optical view that is not sensitive to SPV. This data is used to disentangle the renormalization of the band structure from the population dynamics. A Kramers--Kronig consistent analysis of the transient optical conductivity resolves two near-gap features whose resonance energies and spectral weights evolve differently after excitation. One feature shows a moderate redshift, while the other shows a fluence-dependent blueshift, demonstrating that the photoinduced optical response is transition selective rather than a rigid shift of the entire near-gap structure. Overall, the thesis identifies the microscopic origin of the strong in-plane anisotropy of ZnAs$_2$ and investigates its ultrafast non-equilibrium response.

Questa tesi dimostra che ZnAs$_2$ è un semiconduttore massivo caratterizzato da un’anisotropia elettronica nel piano eccezionalmente elevata, e analizza la risposta di tale struttura a bande anisotropa in seguito a eccitazione ottica. Il controllo direzionale del trasporto di carica e della risposta ottica è generalmente discusso nel contesto dei semiconduttori van der Waals a bassa dimensionalità; ZnAs$_2$, tuttavia, offre una via alternativa: un cristallo monoclino pienamente tridimensionale, nel quale l’anisotropia ha origine dalla struttura cristallina composita, che contiene un motivo a semi-spirale formato dagli atomi di As con carattere quasi unidimensionale. La struttura elettronica all’equilibrio è studiata mediante spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo e confrontata con calcoli basati sulla teoria del funzionale della densità. La diffrazione di Laue identifica la superficie clivata come parallela al piano cristallografico \(b\)-\(c\). Il massimo della banda di valenza mostra una dispersione marcata lungo la direzione proiettata \(\Gamma\)--B e una dispersione molto più debole lungo \(\Gamma\)--Y, dando luogo a una forte anisotropia nel piano della massa efficace. Misure ARPES dipendenti dalla polarizzazione e calcoli DFT proiettati sugli orbitali individuano il carattere As-\(p_z\) come contributo orbitale dominante al massimo della banda di valenza, collegando così la marcata anisotropia alla forma orbitale associata al motivo a semi-spirale dell’arsenico. La risposta fotoindotta è studiata mediante ARPES risolta temporalmente e riflettività transiente a banda larga. La Tr-ARPES risolve la banda di conduzione popolata transientemente e rivela una riduzione, indotta dall’impulso di pompa, della separazione tra banda di valenza e banda di conduzione. La contrazione osservata del gap è compatibile con una moderata rinormalizzazione del bandgap, ma coesiste con uno spostamento rigido associato al fotovoltaggio di superficie (SPV). La riflettività transiente fornisce una prospettiva ottica complementare, non sensibile allo SPV. Questi dati vengono utilizzati per distinguere la rinormalizzazione della struttura a bande dalla dinamica delle popolazioni. Un’analisi della conducibilità ottica transiente coerente con le relazioni di Kramers--Kronig risolve due caratteristiche in prossimità del gap, le cui energie di risonanza e i cui pesi spettrali evolvono in modo diverso dopo l’eccitazione. Una caratteristica mostra un moderato spostamento verso il rosso, mentre l’altra mostra uno spostamento verso il blu dipendente dalla fluenza, dimostrando che la risposta ottica fotoindotta è selettiva rispetto alle transizioni, anziché corrispondere a uno spostamento rigido dell’intera struttura in prossimità del gap. Nel complesso, questa tesi identifica l’origine microscopica della forte anisotropia nel piano di ZnAs$_2$ e ne studia la risposta ultrarapida fuori equilibrio.